金属錯体によるヘテロ不飽和結合の高度活性化に基づく触媒的変換反応の開発

複数の金属錯体を適切に組み合わせることにより、各金属の機能の足し合わせに留まらない相乗効果が発現することが、近年の研究により明らかにされている。このような背景の中、本申請者は酸化還元活性な有機金属錯体と、カルベン移動反応や酸化反応を始め、種々の触媒活性を有するメタロポルフィリンに着目した。これらのユニットをπ共役で連結することで得られる多核錯体は、各ユニット間の電子的な相互作用が可能になるため、ヘテロ不飽和結合の活性化においてポルフィリン部位の電子状態が精密に制御可能であり、上記の協奏機能効果を期待することができる。具体的な研究成果を、以下に二点示した。・金属フラグメントからのπ逆供与により電子密度が向上したポルフィリン環が、種々の電子不足アクセプターとスタッキングを介した自己組織体を形成することを見出した。また、金属フラグメントの酸化一還元に伴う光誘起電子移動により、ポルフィリン環の発光のON/OFFが可逆的にスイッチ可能であることを明らかにした。・酸化一還元活性な二つの金属フラグメントをエチニル基を介して亜鉛ポルフィリンと連結した三核錯体が、分子ワイヤーとして良好な電子伝達能を有することを見出した。さらにヘテロ不飽和結合を有するドナー分子のポルフィリンとの相互作用により、それらの性能が調整できることを見出した。上記の電荷分離錯体やスタッキングによる複合化を利用すれば、ヘテロ不飽和結合を有する基質の触媒反応中心であるポルフィリン環への接近・固定が可能となることが予想され、新規高度活性化につながる極めて有用な知見を得ることができた。

複数の金属錯体を適切に組み合わせることにより、各金属の機能の足し合わせに留まらない相乗効果が発現することが、近年の研究により明らかにされている。このような背景の中、本申請者は酸化還元活性な有機金属錯体と、カルベン移動反応や酸化反応を始め、種々の触媒活性を有するメタロポルフィリンに着目した。これらのユニットをπ共役で連結することで得られる多核錯体は、各ユニット間の電子的な相互作用が可能になるため、ヘテロ不飽和結合の活性化においてポルフィリン部位の電子状態が精密に制御可能であり、上記の協奏機能効果を期待することができる。具体的な研究成果を、以下に二点示した。・金属フラグメントからのπ逆供与により電子密度が向上したポルフィリン環が、種々の電子不足アクセプターとスタッキングを介した自己組織体を形成することを見出した。また、金属フラグメントの酸化一還元に伴う光誘起電子移動により、ポルフィリン環の発光のON/OFFが可逆的にスイッチ可能であることを明らかにした。・酸化一還元活性な二つの金属フラグメントをエチニル基を介して亜鉛ポルフィリンと連結した三核錯体が、分子ワイヤーとして良好な電子伝達能を有することを見出した。さらにヘテロ不飽和結合を有するドナー分子のポルフィリンとの相互作用により、それらの性能が調整できることを見出した。上記の電荷分離錯体やスタッキングによる複合化を利用すれば、ヘテロ不飽和結合を有する基質の触媒反応中心であるポルフィリン環への接近・固定が可能となることが予想され、新規高度活性化につながる極めて有用な知見を得ることができた。