遷移金属触媒によるニトリルの活性化を鍵とする新規含窒素環状化合物合成法の開発

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これまでに本申請者は、銅触媒によるカルボニル-エン-ニトリル化合物と求核剤との付加反応により2-ピロリノンが得られることを見出している(J.Organomet.Chem.2007, 692, 579-584 ; J.Org.Chem.2008, 73, 9174-9176.)。反応にはアルケンや芳香族化合物、アルキン、アルコールを始め、広範な求核剤が適用可能であり、5位にそれらが導入された2-ピロリノンを収率よく得ることができた。このようにカルボニル-エン-ニトリル化合物は、種々の含窒素環状化合物を合成する際の前駆体として有用であるが、それらの立体選択的な合成法の報告は限られていた。そこで本年度は、それらの合成中間体となりうるβ-ブロモアクリロニトリルの簡便合成法として、ハロゲン化シアンのアルキンへの付加反応を検討した。その結果、塩化ガリウム触媒を用いることにより、アルキンに対し、シアノ臭素化反応が位置、及び立体選択的に進行することを見出した。得られたβ-ブロモアクリロニトリル化合物は、パラジウム触媒を用いたカップリング反応により、種々の置換基を有するアクリロニトリル化合物へと立体特異的に変換することができ、ベンゾイルスズ化合物との反応により、カルボニル-エン-ニトリル化合物を得ることにも成功した。