二官能性有機分子触媒としての光学活性アンモニウムベタインの化学

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本研究で注目した光学活性アンモニウムベタインは同一分子内に第四級アンモニウムカチオン部位とアニオン部位をあわせ持つ分子内イオン対型アンモニウム塩であり、機能性有機分子触媒として高い潜在能力を有すると期待される。本研究ではこれまでに、アニオン部位がアリールオキシドである光学活性アンモニウムベタインを設計・合成し、これが二官能性有機塩基触媒として機能し、直截的Mannich型反応において高立体選択的に生成物を与えることを明らかにしている。また、イオン性求核触媒として高エナンチオ選択的にアシル転位反応を進行させることを見出すとともに、反応中間体が、非イオン性求核触媒を用いた際に生じるものに比べ、異なる性質を有するという知見を得ている。さらにその知見を基にアンモニウムベタインに特有の結合形成反応の開発を行った結果、アシル転位反応条件下に適当な親電子剤を共存させることで、非イオン性求核触媒を用いた時にはこれまで非常に難しかった結合形成反応が進行することを明らかにしている。本年度は、本反応における種々の条件検討及び触媒構造の最適化を行うことにより、立体選択性の著しい改善に成功した。また、様々な置換基を有する基質を用いて同反応を行い、一様に高い立体選択性で生成物が得られることを示した。さらに、同条件下、分子間イオン対型アンモニウム塩を触媒として反応を行ったところ目的の生成物はほとんど得られず、本反応を効率的に進行させるためには陰陽両イオン部位を同一分子内に有するアンモニウムベタインの分子内イオン対構造が必須であることを明らかにした。