ポリ(a-ヒドロキシ酸)を用いた選択分離及び貯蔵材料の開発

平成23年度の研究では、光学活性なポリ(a-ヒドロキシ酸)(PAHA)の高分子量体を直接重縮合で合成し、低分子との錯体化機構を明らかにし、優れた選択分離及び貯蔵材料を開発することを目標として、1.「ポリ(a-ヒドロキシ酸)の合成」及び2.「ポリ(a-ヒドロキシ酸)の錯体結晶の構造解析」を重点的に行った。1では、まず高分子量のポリ(L-乳酸)(PLLA)を得ることのできる反応系や重縮合条件を検討した。その結果、反応溶媒としてキシレンやクメンとジフェニルエーテルとの混合溶媒を用いた直接溶液重縮合法により、重量平均分子量(M_w)が10万以上のPLLAを得ることができ、自立フィルムを作製することができた。同様の手法を他のa-ヒドロキシ酸(AHA)に適用した結果、ほとんどの系でモノマーの熱分解が起こり、重合がほとんど進行しないことが分かった。これに対して、L-乳酸(LLA)と少量のAHAを共重合することにより、PLLA中にAHA成分を導入することを試みた。第二成分AHAとして、2-ヒドロキシイソ酪酸(HIBA)、グリコール酸(GA)、かさ高い側鎖を有するAHA(LVOH&LLOH:α-アミノ酸からジアゾ化により合成)を用いた。結果として、最大で10mol%程度のAHAを含んだ高分子量ポリ[(L-乳酸)-co-(a-ヒドロキシ酸)](P(LLA-co-AHA))の合成に成功した(M_w>5万)。第二成分AHAの導入により、結晶中の分子鎖のパッキングをある程度制御できることが分かった。このように、AHAとの共重合化により、PLLAの特定の低分子とのコンプレックス形成、即ち、PLLAの分子レベルの選択分離能を制御できるのではないかと期待される。2では、平成22年度に求めたPLLA-溶媒錯体結晶のより詳細な構造解析を行った。束縛条件下での最小二乗法と乱数によるモデル探索を組み合わせた結果、X線結晶構造解析における信頼度因子Rが20%よりも低く、エネルギー的にも妥当なモデルを得ることができた。PLLA-溶媒錯体結晶の安定化において、C_αH…Oのような弱い水素結合が重要な役割をしていることが示唆された。同時に自作の構造解析ソフトウェアの改良も行い、より高いレベルでの構造解析を簡便に行うことができるようになった。

平成23年度の研究では、光学活性なポリ(a-ヒドロキシ酸)(PAHA)の高分子量体を直接重縮合で合成し、低分子との錯体化機構を明らかにし、優れた選択分離及び貯蔵材料を開発することを目標として、1.「ポリ(a-ヒドロキシ酸)の合成」及び2.「ポリ(a-ヒドロキシ酸)の錯体結晶の構造解析」を重点的に行った。1では、まず高分子量のポリ(L-乳酸)(PLLA)を得ることのできる反応系や重縮合条件を検討した。その結果、反応溶媒としてキシレンやクメンとジフェニルエーテルとの混合溶媒を用いた直接溶液重縮合法により、重量平均分子量(M_w)が10万以上のPLLAを得ることができ、自立フィルムを作製することができた。同様の手法を他のa-ヒドロキシ酸(AHA)に適用した結果、ほとんどの系でモノマーの熱分解が起こり、重合がほとんど進行しないことが分かった。これに対して、L-乳酸(LLA)と少量のAHAを共重合することにより、PLLA中にAHA成分を導入することを試みた。第二成分AHAとして、2-ヒドロキシイソ酪酸(HIBA)、グリコール酸(GA)、かさ高い側鎖を有するAHA(LVOH&LLOH:α-アミノ酸からジアゾ化により合成)を用いた。結果として、最大で10mol%程度のAHAを含んだ高分子量ポリ[(L-乳酸)-co-(a-ヒドロキシ酸)](P(LLA-co-AHA))の合成に成功した(M_w>5万)。第二成分AHAの導入により、結晶中の分子鎖のパッキングをある程度制御できることが分かった。このように、AHAとの共重合化により、PLLAの特定の低分子とのコンプレックス形成、即ち、PLLAの分子レベルの選択分離能を制御できるのではないかと期待される。2では、平成22年度に求めたPLLA-溶媒錯体結晶のより詳細な構造解析を行った。束縛条件下での最小二乗法と乱数によるモデル探索を組み合わせた結果、X線結晶構造解析における信頼度因子Rが20%よりも低く、エネルギー的にも妥当なモデルを得ることができた。PLLA-溶媒錯体結晶の安定化において、C_αH…Oのような弱い水素結合が重要な役割をしていることが示唆された。同時に自作の構造解析ソフトウェアの改良も行い、より高いレベルでの構造解析を簡便に行うことができるようになった。