三元系Li酸化物における高温還元環境下の欠陥生成と水素同位体挙動の解明

Li2TiO3のように,(001)方向に異なる原子層が積み重なる層状構造では,最表面は複数の終端構造を取りうる.表面での反応性は,その電子状態によって異なるため,水素同位体の放出過程を理解するためには,その終端構造の解明が不可欠である.本研究では,DFTによる表面エネルギー計算と,LEED, STMによる表面構造解析の実験結果とを相補的に組み合わせて,その終端構造を明らかにする.その構造を基に,Li2TiO3(001)表面におけるH2O分子と,H2分子の脱離・吸着メカニズムと,O空孔との相互作用を評価する.DFTで計算した表面エネルギーの比較から,表面法線方向の双極子モーメントが相殺するとともに,ダングリングボンドが生じないLi3-O6-Li2Ti4終端およびLi3-O6-Li4Ti2終端構造(LiTi2終端面が緩和した構造)が安定であることを明らかにした.また,第一層のLi原子配置に由来するエンタルピー変化に対し,エントロピーの寄与は無視できないほどに大きいため,様々なLi原子配置を取りうることが示唆された.これは前年度行ったSTM像の観測結果とも矛盾しない.次に,最安定のLi3-O6-Li2Ti4終端構造を対象として,H2O分子と,H2分子のH原子が,電気陰性度の高いO原子に物理吸着することを確認した.水酸基が形成されるサイトとそのO-H結合の配向性も,表面の静電ポテンシャルから説明できる.最表面のO空孔が存在する場合には,H2O分子中のO原子が捕捉されることで,水酸基形成により系が安定になることが示された.このO空孔へのH2O分子の捕捉は,活性化障壁無しで進むため,表面水酸基形成の主要な反応経路であることが明らかになった.

Li2TiO3のように,(001)方向に異なる原子層が積み重なる層状構造では,最表面は複数の終端構造を取りうる.表面での反応性は,その電子状態によって異なるため,水素同位体の放出過程を理解するためには,その終端構造の解明が不可欠である.本研究では,DFTによる表面エネルギー計算と,LEED, STMによる表面構造解析の実験結果とを相補的に組み合わせて,その終端構造を明らかにする.その構造を基に,Li2TiO3(001)表面におけるH2O分子と,H2分子の脱離・吸着メカニズムと,O空孔との相互作用を評価する.DFTで計算した表面エネルギーの比較から,表面法線方向の双極子モーメントが相殺するとともに,ダングリングボンドが生じないLi3-O6-Li2Ti4終端およびLi3-O6-Li4Ti2終端構造(LiTi2終端面が緩和した構造)が安定であることを明らかにした.また,第一層のLi原子配置に由来するエンタルピー変化に対し,エントロピーの寄与は無視できないほどに大きいため,様々なLi原子配置を取りうることが示唆された.これは前年度行ったSTM像の観測結果とも矛盾しない.次に,最安定のLi3-O6-Li2Ti4終端構造を対象として,H2O分子と,H2分子のH原子が,電気陰性度の高いO原子に物理吸着することを確認した.水酸基が形成されるサイトとそのO-H結合の配向性も,表面の静電ポテンシャルから説明できる.最表面のO空孔が存在する場合には,H2O分子中のO原子が捕捉されることで,水酸基形成により系が安定になることが示された.このO空孔へのH2O分子の捕捉は,活性化障壁無しで進むため,表面水酸基形成の主要な反応経路であることが明らかになった.