第四級オニウム・典型金属複合塩の設計および触媒機能創出と応用

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今年度は、初年度に得られた基礎的な情報を踏まえて、光学活性な第四級オニウム・典型金属複合塩の創製と、立体選択的炭素-炭素結合形成反応への応用に集中的に取り組んだ。出発点として、第四級アンモニウムフェノキシドを利用した複合塩の調製法を確立した。具体的には、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドをビフェノール誘導体で中和することで、対アニオン部位にフェノール性プロトンをもつアンモニウムビフェノキシドを前駆体として得た。続くトリアルキルアルミニウムとの反応により、様々な構造の複合塩を調製できた。同時に、分子内にアルキルアンモニウム塩部位をもつビフェノール類を合成し、これを直接アルキルアルミニウムと反応させることによって複合塩とすることも可能であることがわかった。以上の知見を基に、市販の光学活性ビナフトールから分子内にアルキルアンモニウム塩部位を有する、主に三座のフェノール及びフェノール-アリールアミド複合配位子を設計・合成し、これらとトリアルキルアルミニウムから光学活性な複合塩触媒を調製した。その機能評価を行う上で、シリル求核剤としてケテンシリルアセタールを選び、アルデヒド及びケトン類との向山型アルドール反応をモデルとし、複合塩の構造と反応性・選択性との関係について検討した。その結果、同様の構造をもつ従来型の有機アルミニウムルイス酸と比較して、触媒の回転効率には大きな差異は見られていないが、エナンチオ選択性の向上が認められる系が見出された。分子内のアンモニウムカチオンの位置との相関も調べたが、その関与の重要性を裏づける決定的なデータを得るには至っていない。しかし、今後の展開への端緒となるものと考えられる。