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新規基質認識型キラル有機強塩基触媒の創製と応用

新型底物识别手性有机强碱催化剂的制备及应用

基本信息

批准号：
19020022
负责人：
大井貴史
金额：
$ 2.94万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究初年度に、光学活性なテトラアミノホスホニウム塩を独自にデザインし、それから発生させたキラルなイミノホスホランが直截的ニトロアルドール反応の触媒として卓越した機能を発現することを見出している。今年度さらに、イミノホスホランの有機強塩基触媒としての特徴を明確にするため、アルデヒド類のヒドロホスホリル化反応に適用した。反応に用いるジアルキルホスホナートは、二つの互変異性体の平衡混合物として存在し、一般に中性条件下では平衡はホスホナート型に大きく偏っているとされている。従って、反応性が高く、実際の求核種と考えられているホスファイト型の系内での存在確率は極めて低く、これが反応速度に大きく影響することになる。この問題に対して、適切な塩基触媒を用いてホスホナートを活性化し、ホスファイト型へと平衡をずらすことで十分な反応性を獲得しようというアプローチが有効であると言われてきたが、このような条件でのホスファイト型の寄与を支持する実験化学的知見はほとんどなかった。そこで、イミノホスホラン存在下でのジメチルホスホナートの挙動を、低温^<31>P NMR実験により調べたところ、ホスファイトアニオンに相当するピークと、それと対をなすホスホニウムカチオンのシグナルがそれぞれはっきりと観測された。さらに、このホスホニウムホスファイトの生成と、そのリン求核種としての反応性との関係を明確にするため、実際にイミノホスホランを触媒とするアルデヒド類のヒドロホスホリル化反応を試みた。その結果、予想通り高い反応性と立体選択性の発現が認められ、芳香族置換基の電子密度が増大するにつれて反応が加速された。また、最も高いエナンチオ選択性を与えた触媒は、様々な置換様式のアルデヒドに対して有効であった。

At the beginning of this study, the optical activity of the catalyst was developed independently and directly. This year, the characteristics of organic strong catalyst are clearly defined, and the application of organic strong catalyst is discussed. The equilibrium mixture of the two isomers exists under neutral conditions. The existence accuracy of the system is extremely low, and the reaction speed is greatly affected. This problem is related to the use of appropriate catalysts, such as the activation of the catalyst, the type of catalyst, the balance of the catalyst, the acquisition of the reaction property, the existence of the catalyst, the condition of the catalyst, the type of catalyst, and the support of the catalyst. The temperature of the sample is low, and the temperature of the sample is low<31>. In addition, the relationship between the production and the reaction of the nuclide and the reaction of the nuclide should be clearly defined, and the reaction of the nuclide and the reaction of the nuclide should be clearly defined. As a result, it is expected that the occurrence of high reactivity and stereoselectivity will be recognized, and the electron density of aromatic substitution groups will increase, resulting in acceleration of reactivity. The most important thing is to select the best possible candidate and the best possible candidate for the best candidate.