水による炭素-水素結合の酸化を鍵とするエネルギー創製プロセスの構築
构建基于水氧化碳氢键的能量产生过程
基本信息
- 批准号:11J09130
- 负责人:
- 金额:$ 0.83万
- 依托单位:
- 依托单位国家:日本
- 项目类别:Grant-in-Aid for JSPS Fellows
- 财政年份:2011
- 资助国家:日本
- 起止时间:2011 至 2012
- 项目状态:已结题
- 来源:
- 关键词:
项目摘要
アミンの窒素原子に隣接する炭素-水素結合の直接的な官能基化は、含窒素化合物をる有用な手法である。アミンの二電子酸化によるイミニウムイオンを鍵中間体とする反応は広く研究されているのに対し、一電子酸化により生成するα-アミノアルキルラジカルは反応活性種として期待できるにもかかわらず、その利用は非常に限られている。α_アミノアルキルラジカルは、熱的な反応条件下では速やかに酸化されイミニウムイオンへと変換されてしまう。一方、光誘起電子移動に基づくアミンの酸化では条件を制御することでα-アミノアルキルラジカルが生成することが知られている。しかし、その利用は紫外光を用いた反応系で数例報告されているのみであり、有機合成的に有用な反応ではなかった。今回、私は遷移金属ポリピリジル錯体を光触媒に用いることで、可視光照射下でのα-アミノアルキルラジカルの生成と、その電子不足アルケンへの付加反応の開発に成功した。この反応系では、極めて広範なアルケンおよびアミンが適用可能であり、高収率で目的生成物が得られた。この反応系では、これまで溶媒量を必要としたアミンをほぼ等量にまで低減することができた。また、紫外光を用いる系では適用できなかった芳香族アミン類が適用可能であった。また、本反応については、反応機構の解析を行うことで、従来法とは異なる反応機構により進行していることを明らかにすることができた。従来法においては、光が反応の開始段階にのみ関与するラジカル連鎖機構に基づく反応であったが、本反応では光による電子移動を鍵として連続的な酸化還元機構により反応が進行している。この結果は、新たに光電子移動触媒の概念を導入することにより、従来法の問題点を解決することができたことを示している。そのため、本研究は独創的で極めて価値の高いものとなった。続いて、反応系の更なる拡張に取り組んだ。はじめに、電子不足な二重結合として、アルケンに代えてアゾジカルボン酸エステルを用いることで、炭素-窒素結合生成反応の開発に成功した。この反応の生成物である、N,N-アセタールは種々の求核剤を用いた求核置換反応によって更なる変換反応が可能であることを見出した。そのため、光化学的なC-Hアミノ化と続く求核置換反応を組み合わせる本手法は、アミンの新規官能基化手法として有用なものであるといえる。一方、アミンのC-H結合の官能基化だけでなく、C-Si結合の官能基化反応の開発も行った。アミンのα位にSi原子を導入したα-シリルアミンにおいても、光誘起電子移動条件下、C-Si結合の開裂に基づくα-アミノアルキルラジカルが生成し、α,β-不飽和カルボニル化合物への付加反応が進行した。この反応では、種々の変換反応が知られる有機合成上有用な中間体としてシリルエノールエーテルが得られた。今回開発した手法はいずれも、電子材料、医薬品として重要な含窒素化合物を合成する有用な手法であるといえる。
Direct functionalization of carbon-water bonds in the vicinity of carbon atoms and useful methods for the formation of silicon-containing compounds The two electron acidifications of the reaction medium and the reaction medium of the one electron acidified reaction medium were studied and the reaction medium of the reaction medium and the reaction medium was studied.α_ The basic conditions for the formation of a light-induced electron shift are controlled by the presence of an α-ray. A few examples of UV light and organic synthesis are reported. In this paper, the development of photocatalysts for metal migration and electron deficiency was successfully carried out under visible light irradiation. The reaction system is very simple, and the target product is very high. The amount of solvent required for this reaction system is reduced. UV-light is not applicable to aromatic compounds. The analysis of the anti-corruption mechanism is carried out by the anti-corruption mechanism. In the beginning of the process, the light and the light are connected, and the electron movement is connected, and the reaction is carried out. The result is that the concept of photoelectron mobile catalyst is introduced into the system. This study is an original one. In the middle of the game, the anti-game system is changed. The successful development of carbon-hydrogen bonds in the presence of carbon and hydrogen is described in detail below. The product of this reaction is N, N-, N,N This method combines photochemical nanocrystallization and nuclear substitution reactions. However, the new functionalized method of photochemical nanocrystallization is useful. The functionalization of C-H bonds in one group and C-Si bonds in the other group was investigated. Under the condition of introducing Si atom into α-position of C-Si and photoinduced electron movement, the cracking of C-Si bond is formed, and the reaction of α,β-unsaturated C-Si compound is carried out. This is a useful intermediate in organic synthesis. Now, the development of new methods for the synthesis of electronic materials, medical products, and important compounds containing pigments has become an important issue.
项目成果
期刊论文数量(0)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
光誘起電子移動を鍵とするα-アミノアルキルラジカルの有機合成反応への応用
α-氨基烷基自由基在以光致电子转移为关键的有机合成反应中的应用
- DOI:
- 发表时间:2012
- 期刊:
- 影响因子:0
- 作者:中島一成; 芦田裕也; 三宅由寛; 西林仁昭
- 通讯作者:西林仁昭
光誘起電子移動を鍵とするアミンの触媒的α位官能基化反応の開発
以光致电子转移为关键的胺催化α官能化反应的进展
- DOI:
- 发表时间:2012
- 期刊:
- 影响因子:0
- 作者:二宅由寛;中島一成;芦田裕也;西林仁昭
- 通讯作者:西林仁昭
光誘起電子移動によるアミニウムラジカルの生成を鍵とするアニリンの官能基化反応の開発
基于光诱导电子转移产生胺自由基的苯胺官能化反应的发展
- DOI:
- 发表时间:2013
- 期刊:
- 影响因子:0
- 作者:高田翔平; 中島一成; 芦田裕也; 三宅由寛; 西林仁昭
- 通讯作者:西林仁昭
Visible-Light-Mediated α-Functionalization of Amines Using Photoredox Catalysts
使用光氧化还原催化剂进行可见光介导的胺 α 官能化
- DOI:
- 发表时间:2012
- 期刊:
- 影响因子:0
- 作者:Yoshihiro Miyake;Kazunari Nakajima;Yuya Ashida;Yoshiaki Nishibayashi
- 通讯作者:Yoshiaki Nishibayashi
光誘起電子移動によるα-アミノアルキルラジカルを鍵中間体とするアミンの官能基化反応の開発
以α-氨基烷基自由基为关键中间体的光诱导电子转移胺官能化反应的进展
- DOI:
- 发表时间:2013
- 期刊:
- 影响因子:0
- 作者:中島一成; 芦田裕也; 三宅由寛; 西林仁昭
- 通讯作者:西林仁昭
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宮入 陽介,横山 祐典,渡邊 千夏子,渡邊 良朗,永田 俊,
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- DOI:
- 发表时间:
2018 - 期刊:
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- 作者:
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西林 仁昭
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