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Development of New Asymetric Alkylation Reactions Based on Simultaneous Use of Carboanion Equivalents and Broenstead Acids

基于同时使用碳阴离子当量和布朗斯特德酸的新型不对称烷基化反应的开发

基本信息

批准号：
19K15556
负责人：
中島一成
金额：
$ 2.66万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-01 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

炭素アニオンは、求核的アルキル化試薬として最も広く用いられてきた、有機合成における重要な試薬の一つである。これまで、求核的アルキル化試薬としては、有機リチウムや有機マグネシウム試薬などの有機金属試薬が用いられてきた。これらは、非常に優れた炭素アニオン等価体であるが、プロトン性試薬が存在する場合、速やかにプロトン化されてしまう。そのため、ブレンステッド酸性条件では利用することができなかった。本申請者らは最近、光電子移動触媒を用いてジヒドロピリジンを形式的なアルキル求核試薬として利用する反応手法を開発している。この反応系では、一電子移動とラジカル種の発生を鍵として形式的な炭素アニオン種の付加が進行する。そこで、この系を応用することで、酸触媒による、全く新しいアルキル付加反応が開発可能ではないかと考えた。ジヒドロピリジン骨格の芳香族化を駆動力として、4-アルキル-1,4-ジヒドロピリジンを求核的アルキル化試薬として用いることを目的に研究を実施した。種々の求電子的アルキル受容体を基質として検討したところ、アゾジカルボン酸エステルとの反応において、アルキル化が進行することが見出された。本反応系について詳細に検討したところ、本反応系では無触媒での加熱条件において反応が進行することが確認された。また、適用可能なアルキル基についてはベンジル基や2級アルキル基をはじめ、メチル基も適用可能であった。一般的にメチルラジカルは発生が困難であり、本反応系は興味深いメチル化反応といえる。反応機構について詳細を検討したところ、本反応はラジカル連鎖機構で進行していることが明らかとなった。

Carbon is the most important chemical agent in organic synthesis. This is the first time that a chemical reagent has been used in the production of organic compounds. This is the case for carbon and other substances, such as carbon dioxide, carbon dioxide and carbon dioxide. The acid condition is not used. The present applicant has developed a new method for the application of photoelectron mobile catalysts in the form of a single reaction test. The reaction system is composed of an electron transfer mechanism and a carbon transfer mechanism. This is the first time that a person has ever been involved in an activity. The aromaticity of the resin was studied in detail. The electron acceptor matrix is formed by the reaction of the electron acceptor matrix and the electron acceptor matrix. This reaction system is under detailed investigation, and this reaction system is under heating conditions without catalyst.また、适用可能なアルキル基についてはベンジル基や2级アルキル基をはじめ、メチル基も适用可能であった。General The anti-corruption mechanism is discussed in detail, and the anti-corruption mechanism is carried out in detail.