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C-H結合活性化を用いた単純炭化水素の触媒的光カルボキシル化反応の開発

利用C-H键活化开发简单烃的催化光羧化反应

基本信息

批准号：
12J09470
负责人：
菅拓也
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2013
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J09470/
关键词：
C-H結合活性化二酸化炭素ロジウムカルボキシル化

项目摘要

本年度は、既に報告したメチルアルミニウム試剤とロジウム触媒、二酸化炭素を用いた単純芳香族炭化水素の触媒的カルボキシル化反応について、その反応機構の研究を行った。その結果、当初想定した反応機構の通り反応がメタンの生成を伴うことを確認することができた。次いで、反応速度論に基づく解析により本反応の律速段階がC-H結合の切断であることを見出した。さらに、反応中間体のモデルとなるメチルロジウム錯体を新たに合成することに成功し、実際にベンゼンのC-H結合切断や続くカルボキシル化が進行することを確認することができた。また、反応に際し酢酸が多く副生するなど本反応の改善すべき点を明らかにすることができた。以上の研究成果は本反応の改善に有用であるだけでなく、錯体のC-H結合活性化やカルボキシル化の反応素過程に関する知見も含んでいることから、錯体化学的にも大変興味深い。次に、触媒的C-H結合カルボキシル化反応の新たな手法として、取り扱いの難しいメチルアルミニウム試剤の代わりに塩基を用いたカルボキシル化の実現を目指し検討を行い、その触媒化を実現した。すなわち、基質である単純芳香族炭化水素を溶媒として用い、1気圧の二酸化炭素雰囲気下でロジウム錯体と塩基を混合、加熱するとC-H結合のカルボキシル化が進行し、触媒回転数最大15程度で対応するカルボン酸が得られることを見出した。現状では本反応の触媒活性は高いとはいえず更なる改善が望まれるが、塩基-遷移金属触媒系による単純芳香族炭化水素のカルボキシル化反応を新たに実現した点で本研究は意義深いものであると考えている。

This year, we will report on the research of catalyst, catalyst and reaction mechanism of pure aromatic hydrocarbon used in carbon dioxide oxidation. The result of the initial thinking is that the reaction mechanism is connected to the reaction mechanism. Second, the inverse velocity theory is based on the analysis of the inverse velocity stage, the C-H combination and the cut off. In addition, the synthesis of new intermediates was successfully carried out, and the C-H bond of the intermediate was cut off. The main purpose of this study is to improve the quality of the product. The above research results are useful for the improvement of this reaction, and the understanding of the C-H binding activation of the complex is of great interest. The C-H bond of the catalyst is a new method for the reaction of the catalyst and the catalyst. The reaction of pure aromatic hydrocarbon solvent with carbon dioxide under 1 atmosphere and diacid carbon dioxide under 1 atmosphere, and the reaction of pure aromatic hydrocarbon solvent with carbon dioxide under 1 atmosphere, and the reaction of The catalyst activity of the present reaction is high, and the improvement is expected. The catalyst system of pure aromatic hydrocarbon is new. The significance of this study is profound.