C-H結合活性化を用いた単純炭化水素の触媒的光カルボキシル化反応の開発

利用C-H键活化开发简单烃的催化光羧化反应

• 批准号: 12J09470
• 负责人: 菅 拓也
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J09470/
• 关键词: C-H結合活性化; 二酸化炭素; ロジウム; カルボキシル化

本年度は、既に報告したメチルアルミニウム試剤とロジウム触媒、二酸化炭素を用いた単純芳香族炭化水素の触媒的カルボキシル化反応について、その反応機構の研究を行った。その結果、当初想定した反応機構の通り反応がメタンの生成を伴うことを確認することができた。次いで、反応速度論に基づく解析により本反応の律速段階がC-H結合の切断であることを見出した。さらに、反応中間体のモデルとなるメチルロジウム錯体を新たに合成することに成功し、実際にベンゼンのC-H結合切断や続くカルボキシル化が進行することを確認することができた。また、反応に際し酢酸が多く副生するなど本反応の改善すべき点を明らかにすることができた。以上の研究成果は本反応の改善に有用であるだけでなく、錯体のC-H結合活性化やカルボキシル化の反応素過程に関する知見も含んでいることから、錯体化学的にも大変興味深い。次に、触媒的C-H結合カルボキシル化反応の新たな手法として、取り扱いの難しいメチルアルミニウム試剤の代わりに塩基を用いたカルボキシル化の実現を目指し検討を行い、その触媒化を実現した。すなわち、基質である単純芳香族炭化水素を溶媒として用い、1気圧の二酸化炭素雰囲気下でロジウム錯体と塩基を混合、加熱するとC-H結合のカルボキシル化が進行し、触媒回転数最大15程度で対応するカルボン酸が得られることを見出した。現状では本反応の触媒活性は高いとはいえず更なる改善が望まれるが、塩基-遷移金属触媒系による単純芳香族炭化水素のカルボキシル化反応を新たに実現した点で本研究は意義深いものであると考えている。

今年，我们研究了使用甲基铝试剂，铑催化剂和二氧化碳的催化羧化反应的反应机制，我们先前已经报道。结果，已经证实反应伴随着甲烷的形成，如最初假定的反应机理所示。接下来，基于反应动力学的分析表明，该反应的速率限制步骤是C-H键的裂解。此外，我们已经成功合成了一种新的甲基甲基辅助复合物，该复合物是反应中间体的模型，并且已经证实了苯裂解和随后在实践中进行的羧化进行。此外，有可能阐明在此反应中需要改善的点，例如在反应过程中产生大量的乙酸。上述研究结果不仅可用于改善该反应，而且还包括有关C-H键激活和复合物羧化的反应过程的知识，从而使它们在复杂的化学方面非常有趣。接下来，我们研究了使用碱而不是难以处理的甲基铝试剂作为催化C-H键羧化反应并实现催化的新方法来实现羧化的目的。换句话说，发现在1个大气处的碳二氧化碳大气中混合并加热基础时，C-H键的羧基化以及相应的羧酸可以通过最大的催化速度获得15的最大催化速度，而目前，此反应的催化性不大，但它的催化性是不可能的，我们可以意识到这一点，我们会意识到这一点，我们的催化速度是不可能的。使用碱基转换金属催化剂系统的简单芳族烃反应。