汎用的フルベン－ベンゼン転位の実現

通用型全苯重排的实现

• 批准号: 21K14624
• 负责人: 菅 拓也
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K14624/
• 关键词: フルベン; 光反応; ラジカル

本年度は、反応のモデル化合物となるフルベン誘導体（6,6-アルキルまたはアリールフルベン）の合成を行い、その光反応に対する挙動を調べた。特に、光触媒による一電子酸化反応、続くフルベンーベンゼン転位が進行することを期待し、TBADT, Ir(ppy)系, Ru(bpy)系, さらには４CzIPN系などのフォトレドックス触媒存在下、CFLまたはLED光による反応を試みた。さらに、光によらない一電子酸化試薬（DDQなど）の利用も試みた。しかし、基質の分解等が原因となり、残念ながら目的の反応の実現には至っていない。光・酸素と極微量（0.001mol%程度）の増感剤存在下でフルベンが速やかに反応し、環開裂を伴い3,3-ジアルキル-4,5,6,7-デヒドロオキセパノンという高い酸化数を持つ7員環化合物を与えることがわかった（文献検索の結果、これは極めてマイナーではあるが既知反応であった）。少なくともフルベンの環構造は破壊されているため、さらなる誘導化によって目的を達成できる可能性がある。例えば、生成物はカルボカチオン転位、ノルカラジエン型のシグマトロピー転位、還元反応という複数の段階を踏めば1,2-ジアルキルベンゼンに誘導できる可能性があると考えられる。そこで、ある程度の量を合成し、現在検討を行っている。本筋とは必ずしも関係ないが、フルベンの興味深い挙動として、アセトニトリル中でトロピウム塩と反応させると速やかにフルベンのおそらく1,2-位が反応し、ポリマー化することがわかった。

今年，我们合成了Fulvene衍生物（6,6-烷基或芳基），它们是反应的模型化合物，并研究了它们在光反应中的行为。特别是，为了希望通过光催化剂的单电子氧化反应，然后是富南苯重排的，我们试图在存在诸如TBADT，IR（PPY）系统，RU（BPY）系统的Photoredox催化剂的情况下与CFL或LED光反应，甚至4CZIPN系统。此外，我们还尝试使用不依赖光的单电子氧化试剂（例如DDQ）。但是，底物的分解等导致目标反应不幸。发现富尔文在存在痕量量（约0.001 mol％）的敏化剂的情况下与光和氧气迅速反应，从而产生了7元的环化合物，高氧化数为3,3-二烷基-4,5,6,7-7,6,7-脱氧丙酮（根据文献搜索）。至少Fulvene的环结构已被打破，因此进一步的衍生化可能能够实现目标。例如，人们认为可以通过采取多个步骤将产品诱导至1,2-二烷基苯苯：碳质重排，北甲二烯类型的Sigmatropic重排和还原反应。因此，我们已经合成了一定的数量，目前正在进行研究。尽管它不一定与主要肌肉有关，但发现富尔文烯的一种有趣的行为是，当与乙腈中的trop盐反应时，富尔文的1,2位置迅速反应并被聚合。