シリルボランの反応性に関する新知見を活用した極性転換型ホウ素置換反応の開発

利用硅硼烷反应性的新知识开发极性改变硼取代反应

• 批准号: 14J02447
• 负责人: 山本 英治
• 金额: $ 4.99万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J02447/
• 关键词: シリルボラン; ホウ素置換反応; シリルボリル化; トリストリメチルシリル基; ホウ素化; アルケニルホウ素化合物; トリアリールボラン; アリールハライド; アルケニルハライド; 極性転換; ジメシチルボリル基

研究代表者は、研究実施に先立ち、シリルボランが塩基存在下、有機ハロゲン化合物に対して全く新しい極性転換型ホウ素化剤として働くことを明らかにしている。本研究では、この反応を有用な有機ホウ素化合物の合成に応用することを目的とする。採用２年度は、留学先のM. S. Sigman 研で置換基の立体効果や電子的影響から反応性、選択性を予測する手法について学ぶとともに、新反応開発にも取り組み、新たな高エナンチオ選択的三成分カップリング反応の開発に成功した（生成物の不斉収率：最大96% ee）。また、ホウ素置換反応の収率やホウ素化/ケイ素化選択性の向上および反応剤の取扱い易さの改善に向けた、新規シリルボランの設計および合成の検討や関連するホウ素化反応の開発を行った。特に新規シリルボランの開発における研究成果について詳述する。これまで極性転換型のホウ素化剤として用いてきたジメチルフェニルシリルボロン酸ピナコールエステルの空気や湿気に対する安定性やホウ素化/ケイ素化選択性の向上に向け、嵩高いトリス(トリメチルシリル)基を有するシリルボランの合成に取り組んだ。求核剤として、テトラ(トリメチルシリル)シランから発生させたトリス(トリメチルシリル)シリルカリウムを用い、ホウ酸エステルとの反応させることで、目的のトリス(トリメチルシリル)シリルボロン酸エステルを中程度から良好な収率で得ることに成功した。これらのシリルボランは、空気や湿気に対して安定であり、シリカゲルカラムを用いた精製が可能である。さらに、これらのシリルボランを用いて、塩基存在下におけるホウ素置換反応を検討したところ、良好な収率およびホウ素置換選択性で目的のアリールホウ素化合物をえることに成功した。また、これらのシリルボランは、塩基触媒を用いるスチレン類のシリルボリル化にも適用可能であることを見出した。

Research represent は, be applied に ち, first シ リ ル ボ ラ ン が salt base, in the presence of organic ハ ロ ゲ ン compound に し seaborne て く all new し い polarity planning HuanXing ホ ウ element change tonic と し て 働 く こ と を Ming ら か に し て い る. The purpose of this study is to use な organic ホウ element compounds <e:1> for the synthesis of に応 with する する とを とを. Using 2 year は, study abroad first の M. S. Sigman research で replacement base の stereo unseen fruit や electron impact か ら anti 応, sentaku を be す る gimmick に つ い て learn ぶ と と も に, new anti 応 発 に も み り group, new た な high エ ナ ン チ オ sentaku three ingredients カ ッ プ リ ン グ anti 応 の open 発 に successful し た (products の not 斉 収 rate: The maximum ee is 96%. ま た, ホ ウ element displacement inverse 応 の 収 rate や ホ ウ element change / ケ イ element change sentaku sex の upward お よ び anti 応 tonic の take Cha い easy さ の improve に to け た, new rules シ リ ル ボ ラ ン の design お よ び synthetic の beg や 検 masato even す る ホ ウ element change against 応 の open 発 を line っ た. Special に new regulations シリ シリ ボラ ボラ における における development における research results に する て て て detailed description する. こ れ ま で polarity planning HuanXing の ホ ウ element the tonic と し て in い て き た ジ メ チ ル フ ェ ニ ル シ リ ル ボ ロ ン acid ピ ナ コ ー ル エ ス テ ル の empty 気 や wet 気 に す seaborne る stability や ホ ウ element change / ケ イ element change sentaku sex の に upward to high け, song い ト リ ス (ト リ メ チ ル シ リ ル) base を have す る シ リ ル ボ ラ ン の synthetic に group take り ん だ. One of the core と し て, テ ト ラ (ト リ メ チ ル シ リ ル) シ ラ ン か ら 発 raw さ せ た ト リ ス (ト リ メ チ ル シ リ ル) シ リ ル カ リ ウ ム を い, ホ ウ acid エ ス テ ル と の anti 応 さ せ る こ と で, purpose の ト リ ス (ト リ メ チ ル シ リ ル) シ リ ル ボ ロ ン acid エ ス テ ル を degree in か ら good な で 収 rate to る こ と に successful し た . こ れ ら の シ リ ル ボ ラ ン は, empty 気 や wet 気 に し seaborne て settle で あ り, シ リ カ ゲ ル カ ラ ム を with い た refined が may で あ る. さ ら に, こ れ ら の シ リ ル ボ ラ ン を with い て, salt in the presence of に お け る ホ ウ element displacement inverse 応 を beg し 検 た と こ ろ, good な 収 rate お よ び ホ ウ element displacement sentaku で sex の ア リ ー ル ホ ウ element compounds を え る こ と に successful し た. ま た, こ れ ら の シ リ ル ボ ラ ン は, salt base catalyst を い る ス チ レ ン class の シ リ ル ボ リ ル change に も may apply で あ る こ と を shows し た.

项目成果

キラル銅(I)触媒によるγ-アルコキシアリルホウ素化合物の不斉合成

使用手性铜(I)催化剂不对称合成γ-烷氧基烯丙基硼化合物

• 发表时间: 2015
• 作者: Wataru Matsunaga;Atsushi Kato;Hidetaka Ito;竹ノ内雄太・山本英治・伊藤肇
• 通讯作者: 竹ノ内雄太・山本英治・伊藤肇

Computational Study of Base-Mediated Borylation with Silylborane Method by Artificial Force Induced Reaction Method

人工力诱导反应法碱基介导的甲硅烷基硼烷化硼化反应的计算研究

• 发表时间: 2014
• 作者: Ryohei Uematsu;Eiji Yamamoto;Satoshi Maeda; Hajime Ito and Tetsuya Taketsugu
• 通讯作者: Hajime Ito and Tetsuya Taketsugu

Theoretical Study of Base-mediated Borylation with Silylborane Method by Artificial Force Induced Reaction Method

人工力诱导反应法硅硼烷法碱介硼化反应的理论研究

• 发表时间: 2014
• 作者: Ryohei Uematsu;Eiji Yamamoto;Satoshi Maeda; Hajime Ito and Tetsuya Taketsugu
• 通讯作者: Hajime Ito and Tetsuya Taketsugu

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Enantioselective Synthesis of α-Chiral (E)-(γ-Alkoxy)allylboronates via Copper(I)-Catalyzed γ-Boryl-Substitution of Allyl Acetals

通过铜 (I) 催化烯丙基缩醛的 γ-硼基取代对映选择性合成 α-手性 (E)-(γ-烷氧基)烯丙基硼酸酯

• 发表时间: 2015
• 作者: Yuta Takenouchi;Eiji Yamamoto;Hajime Ito
• 通讯作者: Hajime Ito