レドックス活性錯体配位子の集積化による統合型水分解触媒の創成

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水素発生モジュール創出に向け、2-aminophenolato骨格を含む2-aminophenolやそのFe錯体のMeOH中室温における光化学反応について検討し、π－π*を励起する289 nm光照射により、2-aminophenol, 2-aminophenolate及びFe錯体はそれぞれ量子収率 = 2.9, 3.7, 4.8%でMeOH脱水素反応を触媒することを明らかとした。更に、Fe錯体はより長波長のCTを励起する350 nm光照射により、0.019%の量子収率で反応を駆動することを見出した。これらのMeOH脱水素反応過程の機構を解明すべく、重水素化実験及びHラジカル捕捉実験を試みたところ、光励起によりHラジカルが放出されそのHラジカルがMeOHに作用することにより脱水素反応が駆動することが明らかとなった。本系は、有機及び非貴金属錯体による光MeOH脱水素反応及びその機構を初めて明らかにした。本研究の重要課題の一つである、錯体配位子の統合化に関する知見を得るべく、トリスメルカプトフェノラートCr(III) 錯体を新規に合成し、その電子移動特性並びに集積化に関して検討した。Cr錯体は酸化側に一段階の可逆なレドックス対を示し、その電子移動過程は分光電気化学測定により配位子中心の一電子移動過程であることが混合原子価間電荷移動吸収帯の出現により明らかとなった。mp配位子の可逆な電子移動はこれまでに報告例がなく、本系が初めてそれを明らかにした。更に錯体配位子能を検討し、Co(II/III) イオンをSサイトで選択的に捕捉し三核錯体を形成すること、また、KイオンをO/Sサイト非選択的に捕捉することにより二次元ハニカム型シート構造を形成することが明らかとなった。サイト選択性的捕捉に加え、非選択性により高次の集積体を構築することが初めて明らかとなった