有機ケイ素化合物還元剤を利用した低原子価前周期遷移金属錯体の新規反応の開発

利用有机硅化合物还原剂开发低价早期过渡金属配合物新反应

• 批准号: 14J02837
• 负责人: 西山 悠
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J02837/
• 关键词: ニオブ; ラジカル反応; 酸化還元活性な配位子; 触媒反応; 前周期遷移金属; 小分子活性化; 有機ケイ素還元剤; 還元反応

酸化還元特性を示すエンジアミド配位子を有するニオブ錯体 1 の合成と種々のアルケンに対する四塩化炭素のラジカル付加反応に関して、ニオブ錯体の触媒特性、ならびに反応機構の詳細を含めて記載した。本研究成果は、安定な高酸化数状態にある前周期遷移金属錯体がラジカル付加反応の触媒となることを示した最初の報告例である。α－ジイミン配位子存在下で有機ケイ素還元剤を五塩化ニオブに作用させることで、配位子が２電子還元されてエンジアミド型へと変化したニオブ錯体 1 を合成した。続いて、錯体 1 をラジカル付加反応の触媒として用いたところ、アルケンに対する四塩化炭素のラジカル付加反応に高活性を示すことを見出した。反応機構検討として、速度論解析を行ったところ、スチレン及び四塩化炭素の初期濃度が低い時には速度式は 1a、スチレン、四塩化炭素の濃度に依存することが明らかとなった。また、スチレンが過剰に存在する場合では、スチレンと1aの相互作用により化学種Aが生成し速度が低下することが観測できた。アイリングプロットより本反応の負の活性化エントロピーが得られたことより、律速段階では化学種Cのような会合状態で反応が進行していることが示唆された。また、炭素―塩素結合活性化の過程をUV-vis測定により追跡したところ、酸化還元活性なエンジアミド配位子が１電子酸化されることで錯体 1 が還元的に四塩化炭素の炭素―塩素結合を切断し、中間体として錯体Bが生成していることを明らかにした。

The acidification reduction properties of the endohedral ligand are shown in the synthesis and production of endohedral complex 1, which is related to the synthesis and production of endohedral complex 1 and the catalytic properties of endohedral complex 1, as well as the details of the reaction mechanism. The results of this study show that the stable and high acidification state of the pre-cyclic migration metal complex is the first reported example. In the presence of α-diamino ligand, the organic ligand is converted into a 5-diamino ligand, and the ligand is converted into 2-diamino ligand. The catalyst for the reaction of carbon dioxide and carbon dioxide was found to be highly active. Reaction mechanism analysis, velocity theory analysis, reaction mechanism analysis, reaction mechanism analysis, reaction mechanism When the chemical species A is produced, the reaction rate is low. The chemical species C and C meet at the same time, and the chemical species C and C meet at the same time. UV-vis determination of the activation process of carbon-3 binding was used to trace the activation of carbon-3 binding and to acidify the ligand. The ligand was acidified by 1 electron. The ligand was separated from carbon-3 binding and the intermediate B was formed.

项目成果

ジアザジエン配位子を有するニオブ錯体を触媒としたラジカル種の発生を伴う反応機構検討

使用二氮杂二烯配体铌配合物作为催化剂研究涉及自由基生成的反应机理

• 发表时间: 2016
• 作者: 西山悠;劔隼人;真島和志
• 通讯作者: 真島和志

1-Metyl-3,6-bis(trimethylsilyl)-1,4-cyclohexadiene as a Hydrogen Atom Donor for Hydrodehalogenation Catalyzed by Group 5 Metal Complexes with Ene-diamido Ligands

1-甲基-3,6-双(三甲基硅基)-1,4-环己二烯作为氢原子供体用于烯二酰氨基配体的第5族金属配合物催化的加氢脱卤

• 发表时间: 2014
• 作者: Haruka Nishiyama;Teruhiko Saito;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima
• 通讯作者: Kazushi Mashima

Mechanistic Study for Radical Addition Reactions Catalyzed by Niobium Complexes bearing α-Diimine Ligands

α-二胺配体铌配合物催化自由基加成反应的机理研究

• 发表时间: 2017
• 作者: Teruhiko Saito;Haruka Nishiyama;Hiromasa Tanahashi;Kento Kawakita;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima;西山悠;Haruka Nishiyama
• 通讯作者: Haruka Nishiyama

Mechanistic Study for Radical Addition Reaction Catalyzed by Niobium and Tantalum Complexes with N,N’-Diaryl-1,4-diaza-1,3-butadiene Ligands

铌钽配合物催化N,N-二芳基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯配体自由基加成反应机理研究

• 发表时间: 2015
• 作者: Haruka Nishiyama;Teruhiko Saito;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima
• 通讯作者: Kazushi Mashima

Catalytic radical addition and hydrodehalogenation reactions by niobium and tantalum complexes having 1,4-diaza-1,3-butadiene ligands

具有1,4-二氮杂-1,3-丁二烯配体的铌钽配合物催化自由基加成和加氢脱卤反应

• 发表时间: 2015
• 作者: Haruka Nishiyama;Hayato Tsurugi;Kaushi Mashima
• 通讯作者: Kaushi Mashima