有機ケイ素化合物還元剤を利用した低原子価前周期遷移金属錯体の新規反応の開発

利用有机硅化合物还原剂开发低价早期过渡金属配合物新反应

• 批准号: 14J02837
• 负责人: 西山 悠
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J02837/
• 关键词: ニオブ; ラジカル反応; 酸化還元活性な配位子; 触媒反応; 前周期遷移金属; 小分子活性化; 有機ケイ素還元剤; 還元反応

酸化還元特性を示すエンジアミド配位子を有するニオブ錯体 1 の合成と種々のアルケンに対する四塩化炭素のラジカル付加反応に関して、ニオブ錯体の触媒特性、ならびに反応機構の詳細を含めて記載した。本研究成果は、安定な高酸化数状態にある前周期遷移金属錯体がラジカル付加反応の触媒となることを示した最初の報告例である。α－ジイミン配位子存在下で有機ケイ素還元剤を五塩化ニオブに作用させることで、配位子が２電子還元されてエンジアミド型へと変化したニオブ錯体 1 を合成した。続いて、錯体 1 をラジカル付加反応の触媒として用いたところ、アルケンに対する四塩化炭素のラジカル付加反応に高活性を示すことを見出した。反応機構検討として、速度論解析を行ったところ、スチレン及び四塩化炭素の初期濃度が低い時には速度式は 1a、スチレン、四塩化炭素の濃度に依存することが明らかとなった。また、スチレンが過剰に存在する場合では、スチレンと1aの相互作用により化学種Aが生成し速度が低下することが観測できた。アイリングプロットより本反応の負の活性化エントロピーが得られたことより、律速段階では化学種Cのような会合状態で反応が進行していることが示唆された。また、炭素―塩素結合活性化の過程をUV-vis測定により追跡したところ、酸化還元活性なエンジアミド配位子が１電子酸化されることで錯体 1 が還元的に四塩化炭素の炭素―塩素結合を切断し、中間体として錯体Bが生成していることを明らかにした。

描述了与表现出氧化还原特性的烯酰胺配体的合成，四氯化碳与各种烷烃的根本性添加反应，包括尼伯菌复合物的催化特性的细节和反应机理。该研究结果是第一个报告表明，稳定的高氧化态中周期性过渡金属复合物是激进添加反应的催化剂。通过在存在α-二胺配体的情况下对五氯化物的有机硅还原剂作用，将配体还原为2个电子并转化为工业胺的niobium complip 1。接下来，当复合物1用作根治性添加反应的催化剂时，发现它在四氯化碳与烷烃的根部添加反应中表现出很高的活性。作为对反应机制的研究，进行了动力学分析，并发现当苯乙烯和四氯化碳的初始浓度较低时，速率方程取决于1A和苯乙烯和苯乙烯和四氯化碳的浓度。此外，如果苯乙烯过量过量，则观察到化学物质是通过苯乙烯和1a之间的相互作用产生的，并且速度降低了。该反应的负激活熵是从Eyring图获得的，这表明该反应在限速步骤中像化学物种C一样在关联状态下进行。此外，当通过UV-VIS测量结果跟踪碳氯键激活的过程时，据表明，当将氧化还原活性启动性配体氧化为一种电子时，复合物1还原裂解，将碳四氯化碳的碳 - 氯键裂解，导致复杂B形成复合物为Intermediped by中。

项目成果

ジアザジエン配位子を有するニオブ錯体を触媒としたラジカル種の発生を伴う反応機構検討

使用二氮杂二烯配体铌配合物作为催化剂研究涉及自由基生成的反应机理

• 发表时间: 2016
• 作者: 西山悠;劔隼人;真島和志
• 通讯作者: 真島和志

1-Metyl-3,6-bis(trimethylsilyl)-1,4-cyclohexadiene as a Hydrogen Atom Donor for Hydrodehalogenation Catalyzed by Group 5 Metal Complexes with Ene-diamido Ligands

1-甲基-3,6-双(三甲基硅基)-1,4-环己二烯作为氢原子供体用于烯二酰氨基配体的第5族金属配合物催化的加氢脱卤

• 发表时间: 2014
• 作者: Haruka Nishiyama;Teruhiko Saito;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima
• 通讯作者: Kazushi Mashima

Mechanistic Study for Radical Addition Reaction Catalyzed by Niobium and Tantalum Complexes with N,N’-Diaryl-1,4-diaza-1,3-butadiene Ligands

铌钽配合物催化N,N-二芳基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯配体自由基加成反应机理研究

• 发表时间: 2015
• 作者: Haruka Nishiyama;Teruhiko Saito;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima
• 通讯作者: Kazushi Mashima

Mechanistic Study for Radical Addition Reactions Catalyzed by Niobium Complexes bearing α-Diimine Ligands

α-二胺配体铌配合物催化自由基加成反应的机理研究

• 发表时间: 2017
• 作者: Teruhiko Saito;Haruka Nishiyama;Hiromasa Tanahashi;Kento Kawakita;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima;西山悠;Haruka Nishiyama
• 通讯作者: Haruka Nishiyama

Catalytic Radical Reaction Catalyzed by Niobium and Tantalum Complexes bearing α-Diimine Ligands

带有α-二胺配体的铌钽配合物催化的催化自由基反应

• 发表时间: 2014
• 作者: Haruka Nishiyama;Teruhiko Saito;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima
• 通讯作者: Kazushi Mashima