［５］ヘリセンのらせんキラリティーを基盤とする多角的応用研究

本研究は、らせん状多環式芳香族化合物である[5]ヘリセンのらせん構造内部 (1位) を官能基化した誘導体の合成と、そのらせんキラリティーを活用した不斉反応及び不斉分子認識ツールとしての応用研究を目的としている。平成27年度に得られた結果を以下に記す。(1) 7,8-ジヒドロ[5]ヘリセン型 (L1) 及び[5]ヘリセン型ホスフィン配位子 (L2) の不斉反応系への適用：平成26年度に合成に成功したL1の前駆体 (ホスフィンオキシド体) を出発原料として、L2の合成に成功した。続いて、得られたL1、L2を不斉配位子として、パラジウム触媒反応を検討した。その結果、不斉鈴木-宮浦カップリング反応ではL2が優れた結果を与え (88-99％収率、最高99% ee)、不斉アリル位置換反応ではL1が優れた結果を与えることがわかった (61-99％収率、最高99% ee) 。また、これらの反応は1-2 mol%量の触媒量で反応が完結することから、本研究により高活性配位子の開発に成功したと言える。(2) 動的速度論的制御に基づくクマリン縮環型ヘリセン分子の不斉合成法開発：平成26年度に引き続き、不斉触媒を用いる光学活性クマリン縮環型ヘリセン類の合成法開発を行った。用いる遷移金属触媒として、金触媒とカチオン性二価パラジウム触媒を検討した結果、収率、エナンチオ過剰率共に金触媒が優秀な結果を与えた。続いて、金触媒に対する不斉配位子の検討を行った。その結果、65%収率、86% eeにて生成物を得ることに成功し、昨年度(20%収率、83% ee) よりも効果的な金触媒を見いだすことができた。上記二点を重点的に研究を行ったため、1-ヒドロキシ[5]ヘリセンを光学分割剤とした応用研究では、目覚ましい結果は得られていないが、今後も継続して検討していく。

本研究は、らせん状多環式芳香族化合物である[5]ヘリセンのらせん構造内部 (1位) を官能基化した誘導体の合成と、そのらせんキラリティーを活用した不斉反応及び不斉分子認識ツールとしての応用研究を目的としている。平成27年度に得られた結果を以下に記す。(1) 7,8-ジヒドロ[5]ヘリセン型 (L1) 及び[5]ヘリセン型ホスフィン配位子 (L2) の不斉反応系への適用：平成26年度に合成に成功したL1の前駆体 (ホスフィンオキシド体) を出発原料として、L2の合成に成功した。続いて、得られたL1、L2を不斉配位子として、パラジウム触媒反応を検討した。その結果、不斉鈴木-宮浦カップリング反応ではL2が優れた結果を与え (88-99％収率、最高99% ee)、不斉アリル位置換反応ではL1が優れた結果を与えることがわかった (61-99％収率、最高99% ee) 。また、これらの反応は1-2 mol%量の触媒量で反応が完結することから、本研究により高活性配位子の開発に成功したと言える。(2) 動的速度論的制御に基づくクマリン縮環型ヘリセン分子の不斉合成法開発：平成26年度に引き続き、不斉触媒を用いる光学活性クマリン縮環型ヘリセン類の合成法開発を行った。用いる遷移金属触媒として、金触媒とカチオン性二価パラジウム触媒を検討した結果、収率、エナンチオ過剰率共に金触媒が優秀な結果を与えた。続いて、金触媒に対する不斉配位子の検討を行った。その結果、65%収率、86% eeにて生成物を得ることに成功し、昨年度(20%収率、83% ee) よりも効果的な金触媒を見いだすことができた。上記二点を重点的に研究を行ったため、1-ヒドロキシ[5]ヘリセンを光学分割剤とした応用研究では、目覚ましい結果は得られていないが、今後も継続して検討していく。