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コバルト錯体を基盤とした高効率光酸素発生触媒系の構築

基于钴配合物的高效光产氧催化剂体系的构建

基本信息

批准号：
14J06604
负责人：
中薗孝志
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

非水溶性コバルトポルフィリン錯体の電気化学的酸素発生触媒能を評価するために、修飾電極を作成した。作成した電極の電気化学的触媒反応挙動及びその反応機構について詳細に研究を行った。コバルトポルフィリン修飾電極はグラッシーカーボンあるいは金電極上にコバルトポルフィリンを物理吸着させることによって作成した。これらの修飾電極はpH 9.0ホウ酸バッファー中で高い酸素発生触媒活性を示した。加えてバルク電解後の電極表面のXPS測定の結果、酸化コバルトを生成しないことを明らかにした。酸素発生反応中の金電極表面の表面増強ラマン散乱法（SERS）により、触媒反応中間体であるCo(III)－OOH種の生成を示唆する新たな吸収帯を観測した。また、分光電化学測定によって、コバルトポルフィリン錯体は二段階のポルフィリン配位子の酸化を経た後に、酸素発生反応の鍵となる中間体である、コバルトオキソ種を生成することを明らかにした。それに加え、酸素発生のH2OまたはD2O中での速度論的同位体効果を評価することにより、反応の律速過程はCo(III)－OOH種からのプロトンの脱離を伴う酸化過程、いわゆるプロトン共役電子移動過程であることが明らかとなった。以上の結果より、酸素発生反応機構を明らかにした。本研究により、コバルトポルフィリン錯体は高い触媒活性と耐久性を併せ持つ優れた分子性触媒であることが示された。

The preparation of water-insoluble and modified electrodes for the electrochemical generation of catalysts Detailed research on catalytic reaction and reaction mechanism of electrode and electrochemistry A modified electrode is formed by physical adsorption on a gold electrode. The modified electrode exhibits catalytic activity at pH 9.0. XPS measurement results of electrode surface after electrolysis, acidification and oxidation Surface enhancement spectroscopy (SERS) of the gold electrode surface in the acid generation reaction was used to detect the formation of Co(III)-OOH species in the catalyst reaction intermediate. In addition, photoelectrochemical assay is used to determine the intermediate of acid formation and acid formation of two-stage complex ligand. The rate-theoretic isotope effect of Co(III)-OOH species evolution and acid generation in H2O and D2O is evaluated. The rate-dependent process of Co(III)-OOH species evolution and dissociation is accompanied by acidification process and electron migration process. As a result of the above, the acid production mechanism is clearly visible. In this study, the molecular catalyst has high catalytic activity and durability, and the molecular catalyst has high catalytic activity and durability.