配位不飽和前周期遷移金属種を用いた金属錯体反応場の構築と機能

使用配位不饱和前周期过渡金属物种的金属配合物反应场的构建和功能

• 批准号: 14J11968
• 负责人: 黒木 尭
• 金额: $ 1.24万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J11968/
• 关键词: 前周期遷移金属錯体; ニオブ; メチリヂン錯体; メチリデン錯体; 前周期遷移金属; アリールオキシド; 小分子活性化

本年度はUniversity of PennsylvaniaのDaniel J. Mindiola教授のもとに赴き、前周期遷移金属-配位子多重結合種に関する研究を行った。Mindiola教授のもとでは、5族金属であるニオブ錯体合成について研究し、その中でも金属-炭素多重結合を有するアルキリデン、アルキリヂン錯体の合成を行った。2つのホスフィン部位と1つのアミド部位をフェニレン鎖で連結させた[PNP]配位子を用い、4価のニオブ前駆体を用いることで[PNP]Nbのジメチル錯体を合成した。このジメチル錯体は1電子酸化後、光反応によってメタンの脱離を伴いニオブでは2例目となる末端のメチリデン錯体が得られた。このメチリデン錯体にブレンステッド塩基を作用させることで脱プロトン化反応が進行し、5族金属において初となる末端メチリヂン錯体が生成した。これらの化合物は結晶構造解析およびNMR測定によって末端のメチリデン、メチリヂン錯体であると同定された。また、末端のメチリヂン錯体は、ニトリル化合物と反応することで結合の組み換え反応が進行し、ニオブでは初となる中性の末端ニトリド錯体の生成を15N NMRによって確認した。これら金属-炭素多重結合種は、メタンなどのアルカンを活性化可能な活性種であり、今後のアルカン活性化反応開発において重要な化学種である。

This year, Professor <s:1> Daniel J. Mindiola of <s:1> University of Pennsylvania とに とに will go to とに, pre-periodic migration metal-ligand site multibinding に relationship する study を った. Professor Mindiola の も と で は, five metals で あ る ニ オ ブ misprinted synthetic に つ い て research し, そ の in で も metal - carbon multiple combination を す る ア ル キ リ デ ン, ア ル キ リ ヂ ン misprinted の synthetic line を っ た. 2 つ の ホ ス フ ィ ン part 1 つ と の ア ミ ド parts を フ ェ ニ レ ン lock で link さ せ た / PNP ligand を い, 4 価 の ニ オ ブ 駆 body を before use い る こ と で (PNP) Nb の ジ メ チ ル misprinted を synthetic し た. こ の ジ メ チ ル misprinted は 1 electronic after acidification, light the 応 に よ っ て メ タ ン の from を with い ニ オ ブ で は 2 cases of eye と な る end の メ チ リ デ ン misprinted が must ら れ た. こ の メ チ リ デ ン misprinted に ブ レ ン ス テ ッ ド salt base を role さ せ る こ と で プ off ロ ト ン turn against 応 が し, 5 clan metal に お い て early と な る end メ チ リ ヂ ン misprinted が generated し た. こ れ ら の compound は crystallization structure お よ び NMR measurement に よ っ て end の メ チ リ デ ン, メ チ リ ヂ ン misprinted で あ る と with fixed さ れ た. ま た, end の メ チ リ ヂ ン misprinted は, ニ ト リ と ル compounds against 応 す る こ と で inverse み の group in え 応 が し, ニ オ ブ で は early と な る neutral の end ニ ト リ ド misprinted の generated を 15 n NMR に よ っ て confirm し た. こ れ ら metal - carbon combined with multiple kinds of は, メ タ ン な ど の ア ル カ ン を activation may な activity of で あ り, future の ア ル カ ン activeness anti 応 open 発 に お い て important な chemical kind で あ る.

项目成果

A Terminally Bound Niobium Methylidyne

末端结合的铌甲基

• DOI: 10.1021/jacs.6b00830
• 发表时间: 2016
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Takashi Kurogi;Patrick J. Carroll;and Daniel J. Mindiola
• 通讯作者: and Daniel J. Mindiola

Formation and Redox Interconversion of Niobium Methylidene and Methylidyne Complexes.

亚甲基铌和亚甲基铌配合物的形成和氧化还原互变。

• DOI: 10.1002/anie.201511867
• 发表时间: 2016
• 期刊: Angewandte Chemie
• 作者: K. Searles;Kyle T. Smith;T. Kurogi;Chun;P. Carroll;D. Mindiola
• 通讯作者: D. Mindiola

University of Pennsylvania(米国)

宾夕法尼亚大学（美国）

ターフェノキシド配位子を用いたバナジウム及びニオブ錯体の合成

使用三苯醚配体合成钒和铌配合物

• 发表时间: 2015
• 作者: Keith Searles;Kyle T. Smith;Takashi Kurogi;Chen-Hsing Chen;Patrick J. Carroll;and Daniel J. Mindiola;黒木 尭・石田 豊・川口 博之
• 通讯作者: 黒木 尭・石田 豊・川口 博之

アリールオキシド三座配位子を用いたチタンヒドリド錯体の反応

使用芳氧基三齿配体的氢化钛配合物的反应

• 发表时间: 2014
• 作者: Keith Searles;Kyle T. Smith;Takashi Kurogi;Chen-Hsing Chen;Patrick J. Carroll;and Daniel J. Mindiola;黒木 尭・石田 豊・川口 博之;黒木 尭・石田 豊・川口 博之
• 通讯作者: 黒木 尭・石田 豊・川口 博之