Änderung der Barrieren von Ringschlussreaktionen in radical clocks durch Komplexierung mit Metallionen oder durch elektrische Felder

通过与金属离子络合或通过电场改变自由基时钟中闭环反应的势垒

• 批准号: 5434343
• 负责人: Professor Dr. Timothy Clark
• 金额: --
• 依托单位: Computer-Chemie-Centrum (CCC)
• 依托单位国家: 德国
• 项目类别: Research Grants
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 德国
• 起止时间: 2003-12-31 至 2009-12-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://gepris.dfg.de/gepris/projekt/5434343?language=en
• 关键词: nderung; der; Barrieren; von; Ringschlussreaktionen

Radical clocks sind reaktive Zwischenstufen, die sich mit einer bekannten Geschwindigkeit umlagern. Sie werden als Zeitstandard für chemische Reaktionen sowie zum Nachweis von radikalische Zwischenstufen eingesetzt. In letzter Zeit finden radical clocks zunehmend in Studien von enzymatischen Reaktionen Verwendung. Wir haben mit ab initio MO-Berechnungen zeigen können, dass die zentrale Annahme der radical clocks Technik - laut der Geschwindigkeit der Umlagerung konstant ist - bei Komplexierung mit Metallionen nicht stimmt. In diesem Vorhaben sollen weitere Rechnungen zeigen, unter welchen Umständen Umlagerungsbarrieren beeinflusst werden können. Modellrechnungen an biologischen Systemen - vor allem an Cytochrom P450 Enzymen - sollen zeigen, ob die Umlagerung nicht nur, wie im Falle der Metallionen-Komplexierung, beschleunigt, sondern auch durch das elektrische Feld im aktiven Zentrum verlangsamt werden kann. Diese Fragestellung kann nur mit MO-Berechnungen auf hohem Niveau beantwortet werden. Die Frage der Geschwindigkeit der Umlagerung im aktiven Zentrum ist jedoch für die Interpretation der experimentellen Ergebnissen von überragender Bedeutung.

激进的时钟是一种有意义的Zwischenstufen，这种时钟有一个明显的历史背景。您韦尔登作为化学反应的时代标准，用于放射性物质的化学反应。在过去的几年里，激进的时钟在酶反应中被发现。我们从一开始就与MO-Berechnungen合作，使激进时钟技术的中心Annahme- laut der Geschwindigkeit der Umlagerung constant ist - bei Komplexierung mit Metallionen nicht stimlt。在这一过程中，我们必须重新审视自己，因为我们的环境障碍会对我们的韦尔登产生影响。对细胞色素P450酶的生物学系统的建模--这是一个需要解决的问题，但并不是唯一的问题，就像金属络合物的错误一样，最好是通过在韦尔登中心的电动费尔德来实现。这些碎片只能用MO-Berechnungen在Niveau上写韦尔登。Die Frage der Geschwindigkeit der Umlagerung im activen Zentrum is jedoch for die Interpretation der experimentellen Ergebnissen von überragender Bedeutung.

项目成果

Lithium cation as radical-polymerization catalyst.

锂阳离子作为自由基聚合催化剂

• DOI: 10.1021/ja063204
• 发表时间: 2006
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: T. Clark

An ab initio and density functional theory study of radical-clock reactions.

自由基时钟反应的从头算和密度泛函理论研究

• DOI: 10.1021/jo702421m
• 发表时间: 2008
• 期刊: The Journal of organic chemistry
• 作者: C. M. Jaeger;M. Hennemann;A. Mieszala;T. Clark
• 通讯作者: T. Clark