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新規な非対称型二核遷移金属酸素錯体の創成と不活性基質の効率的酸化反応触媒系の開発

新型不对称双核过渡金属氧配合物的创建以及惰性底物高效氧化催化剂体系的开发

基本信息

批准号：
15J00957
负责人：
阿部司
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

炭素-炭素結合形成反応は有機化学における最も重要な反応の一つである。これまで銅を触媒とするカルボニル化合物の炭素-炭素結合形成反応が報告されていたが、銅触媒の役割は、カルボニル化合物の求核性を向上させるためのルイス酸としての機能のみが着目されてきた。そこで本研究では、８員環ジアミン骨格にピリジルメチル側鎖を有する配位子L8Pymを用いて銅(I)錯体と分子状酸素との反応によって生成する単核銅(II)-スーパーオキソ錯体が、炭素-炭素結合形成反応の触媒となることを明らかにした。アセトン中、-95度で銅(I)錯体と分子状酸素との反応により単核銅(II)エンドオン型スーパーオキソ錯体が得られた。低温条件下で生成したスーパーオキソ錯体とパラ位に電子供与基もしくは電子吸引基を有するベンズアルデヒドとの反応を紫外・可視吸収スペクトルを用いて直接追跡したところ、ハメットプロットの傾きからスーパーオキソ錯体は求核的な反応性を示すことが分かった。反応後の生成物から溶媒であるアセトンとの炭素-炭素結合により形成されたアルドール化合物が得られた。続いて、触媒系の構築を試みた。アセトン溶媒中、ベンズアルデヒドを基質として用いて30度で反応させると、5時間後74%のアルドール化合物が得られた。この反応は、他のカルボニル化合物の反応へも適用可能であった。また芳香族アルデヒドだけでなく、脂肪族アルデヒドにおいても速やかな反応の進行が確認された。また、アセトンの代わりにニトロアルカン中で反応させた場合にはニトロアルドール生成物が得られた。以上のように、求核的な反応性を示す単核銅(II)スーパーオキソ錯体を合成し、カルボニル化合物に対して触媒的な炭素-炭素結合形成反応をすることを明らかにした。これは、単核銅(II)スーパーオキソ錯体が触媒的にアルドール化合物を生成することを示した初めての例である。

Carbon-carbon combination forms the most important reaction in organic chemistry. The carbon and carbon combination reaction of copper catalyst and copper catalyst is reported. Therefore, this study demonstrates that the ligand L8Pym, which has a linear molecular lock on the 8-membered ring structure, can be used to react with a copper (I) complex and a molecular acid to form a single core copper (II)-sulfur complex and a catalyst for carbon-carbon bonding to form a reaction. The copper (I) complex and the molecular acid complex are located in the middle and-95 degrees. Under the condition of low temperature, the electron donor and the electron attractor have different reaction conditions, such as UV and visible absorption, and the reaction conditions of the nucleus have different reaction conditions. The products of reaction are obtained from carbon-carbon bonds in solvents. The structure of catalyst system was studied. In the solvent, 74% of the compounds were recovered after 5 hours at 30 ° C. The anti-drug effect of these compounds may be applied to other compounds. Aromatic and aliphatic compounds are identified in the process of reaction. In the case of a case in which a product is produced, the product is produced in the case of a case in which the product is produced. The reaction of the above-mentioned nuclear compounds to copper (II) is shown in the synthesis of complex compounds, and the reaction of carbon-carbon combination is shown in the following. The first example of the formation of a single copper (II) catalyst is shown in Table 1.

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

低級アルカンの水酸化反応触媒の開発をめざした三核銅錯体の合成

合成三核铜配合物用于开发低级烷烃羟基化催化剂

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
中西彩,阿部司;森本祐麻;杉本秀樹;伊東忍
通讯作者：
伊東忍

環状ジアミン配位子を用いた銅-活性酸素錯体の構造制御

使用环状二胺配体控制铜-活性氧配合物的结构

DOI：
发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yuma MORIMOTO;Shinsuke OKABE;Shinichi HANADA;Shinobu ITOH;渡辺　理紗，原　伸行，今井　喜胤，長谷川　真士，杉浦　健一;井上佳亮・森本祐麻・伊東　忍;沖山　悠太，長谷川　真士，真崎　康博;西本安衣香・森本祐麻・伊東　忍;高鹿　聖崇，大谷　裕之，長谷川　真士，伊與田　正彦;高木優作・森本祐麻・伊東　忍;森本祐麻・高木優作・伊東　忍;高橋　和裕，井上　亮太，長谷川　真士，真崎　康博;阿部　司・森本祐麻・杉本秀樹・藤枝伸宇・伊東　忍
通讯作者：
阿部　司・森本祐麻・杉本秀樹・藤枝伸宇・伊東　忍

Control of Copper(I)-O2Reactivity by Cyclic-Diamine Ligands with (2-Pyridyl)alkyl Sidearm

具有 (2-吡啶基) 烷基侧臂的环二胺配体控制铜 (I)-O2 反应性