新規な非対称型二核遷移金属酸素錯体の創成と不活性基質の効率的酸化反応触媒系の開発

新型不对称双核过渡金属氧配合物的创建以及惰性底物高效氧化催化剂体系的开发

• 批准号: 15J00957
• 负责人: 阿部 司
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J00957/
• 关键词: 炭素-炭素結合形成反応; 単核銅(II)スーパーオキソ錯体; 求核的な反応性; 単核銅(II)-アルキルペルオキソ錯体; 構造の歪み; エンタティックステート; 求電子的; 求核的; 酸素酸化反応; 銅触媒; 銅ー活性酸素錯体; 酸化還元電位; 酸素化反応; 選択性

炭素-炭素結合形成反応は有機化学における最も重要な反応の一つである。これまで銅を触媒とするカルボニル化合物の炭素-炭素結合形成反応が報告されていたが、銅触媒の役割は、カルボニル化合物の求核性を向上させるためのルイス酸としての機能のみが着目されてきた。そこで本研究では、８員環ジアミン骨格にピリジルメチル側鎖を有する配位子L8Pymを用いて銅(I)錯体と分子状酸素との反応によって生成する単核銅(II)-スーパーオキソ錯体が、炭素-炭素結合形成反応の触媒となることを明らかにした。アセトン中、-95度で銅(I)錯体と分子状酸素との反応により単核銅(II)エンドオン型スーパーオキソ錯体が得られた。低温条件下で生成したスーパーオキソ錯体とパラ位に電子供与基もしくは電子吸引基を有するベンズアルデヒドとの反応を紫外・可視吸収スペクトルを用いて直接追跡したところ、ハメットプロットの傾きからスーパーオキソ錯体は求核的な反応性を示すことが分かった。反応後の生成物から溶媒であるアセトンとの炭素-炭素結合により形成されたアルドール化合物が得られた。続いて、触媒系の構築を試みた。アセトン溶媒中、ベンズアルデヒドを基質として用いて30度で反応させると、5時間後74%のアルドール化合物が得られた。この反応は、他のカルボニル化合物の反応へも適用可能であった。また芳香族アルデヒドだけでなく、脂肪族アルデヒドにおいても速やかな反応の進行が確認された。また、アセトンの代わりにニトロアルカン中で反応させた場合にはニトロアルドール生成物が得られた。以上のように、求核的な反応性を示す単核銅(II)スーパーオキソ錯体を合成し、カルボニル化合物に対して触媒的な炭素-炭素結合形成反応をすることを明らかにした。これは、単核銅(II)スーパーオキソ錯体が触媒的にアルドール化合物を生成することを示した初めての例である。

The combination of carbon and carbon forms a 応 応 reaction. In organic chemistry, における is the most <s:2> important な reaction 応 and <s:1> である. を こ れ ま で copper catalyst と す る カ ル ボ ニ ル compound の carbon - carbon combine to form the 応 が report さ れ て い た が, copper catalyst cut は の service, カ ル ボ ニ ル compound の sex を さ up the core せ る た め の ル イ ス acid と し て の function の み が with mesh さ れ て き た. そ こ で this study で は, 8 member ring ジ ア ミ ン bone に ピ リ ジ ル メ チ ル side lock has す を る ligand L8Pym を with い て copper (I) misprinted と acid molecule shape element と の anti 応 に よ っ て generated す る 単 nuclear copper (II) - ス ー パ ー オ キ ソ misprinted が, carbon - carbon combine to form the 応 の catalyst と な る こ と を Ming ら か に し た. , - 95 degrees in ア セ ト ン で copper (I) misprinted と acid molecule shape element と の anti 応 に よ り 単 nuclear copper (II) エ ン ド オ ン type ス ー パ ー オ キ ソ misprinted が must ら れ た. Under the condition of low temperature で generated し た ス ー パ ー オ キ ソ misprinted と パ ラ に electronic supply and base も し く は electronic attract を has an す る ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド と の anti 応 を, ultraviolet visible absorption, 収 ス ペ ク ト ル を with い て directly tracing し た と こ ろ, ハ メ ッ ト プ ロ ッ ト の pour き か ら ス ー パ ー オ キ ソ misprinted は for nuclear な anti 応 sex を shown す こ と が points か っ Youdaoplaceholder0. After the 応 の products か ら solvent で あ る ア セ ト ン と の carbon - carbon combine に よ り form さ れ た ア ル ド ー が ル compounds have ら れ た. Youdaoplaceholder0 続 て, the catalyst system 続 constructs を experiment みた. ア セ ト ン solvent, ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド を matrix と し て in い て 30 degrees で anti 応 さ せ る と, 5 time after 74% の ア ル ド ー が ル compounds have ら れ た. The <s:1> <s:1> anti応 and his <s:1> カ ボニ ボニ ボニ ボニ <s:1> compound <s:1> anti応 へ <e:1> may be applicable to であった. ま た aromatic ア ル デ ヒ ド だ け で な く, aliphatic ア ル デ ヒ ド に お い て も speed や か な anti 応 が の confirmed さ れ た. ま た, ア セ ト ン の generation わ り に ニ ト ロ ア ル カ ン で in reverse 応 さ せ た occasions に は ニ ト ロ ア ル ド ー ル products が have ら れ た. Above の よ う に, strives for the nuclear な anti 応 を shown す 単 nuclear copper (II) ス ー パ ー オ キ ソ misprinted を synthetic し, カ ル ボ ニ ル compound に し seaborne て catalyst な carbon - carbon combine to form the 応 を す る こ と を Ming ら か に し た. こ れ は, 単 nuclear copper (II) ス ー パ ー オ キ ソ misprinted が catalyst に ア ル ド ー を ル compounds generated す る こ と を shown し た early め て の example で あ る.

项目成果

低級アルカンの水酸化反応触媒の開発をめざした三核銅錯体の合成

合成三核铜配合物用于开发低级烷烃羟基化催化剂

• 发表时间: 2018
• 作者: 中西彩,阿部司;森本祐麻;杉本秀樹;伊東忍
• 通讯作者: 伊東忍

環状ジアミン配位子を用いた銅-活性酸素錯体の構造制御

使用环状二胺配体控制铜-活性氧配合物的结构

• 发表时间: 2016
• 作者: Yuma MORIMOTO;Shinsuke OKABE;Shinichi HANADA;Shinobu ITOH;渡辺 理紗，原 伸行，今井 喜胤，長谷川 真士，杉浦 健一;井上佳亮・森本祐麻・伊東 忍;沖山 悠太，長谷川 真士，真崎 康博;西本安衣香・森本祐麻・伊東 忍;高鹿 聖崇，大谷 裕之，長谷川 真士，伊與田 正彦;高木優作・森本祐麻・伊東 忍;森本祐麻・高木優作・伊東 忍;高橋 和裕，井上 亮太，長谷川 真士，真崎 康博;阿部 司・森本祐麻・杉本秀樹・藤枝伸宇・伊東 忍
• 通讯作者: 阿部 司・森本祐麻・杉本秀樹・藤枝伸宇・伊東 忍

Control of Copper(I)-O2Reactivity by Cyclic-Diamine Ligands with (2-Pyridyl)alkyl Sidearm

具有 (2-吡啶基) 烷基侧臂的环二胺配体控制铜 (I)-O2 反应性

• 发表时间: 2015
• 作者: Tsukasa Abe;Yuma Morimoto;Hideki Sugimoto;Nobutaka Fujieda;Shinobu Itoh
• 通讯作者: Shinobu Itoh

C-C Bond Formation of Carbonyl Compounds Catalyzed by a Mononuclear Copper(II)-Superoxide Complex

单核铜(II)-超氧化物络合物催化羰基化合物的 C-C 键形成

• 发表时间: 2018
• 作者: ABE;Tsukasa; MORIMOTO;Yuma; SUGIMOTO;Hideki; ITOH;Shinobu
• 通讯作者: Shinobu

Copper activeoxygen complexes generated by using N3tridentate ligands bearing cyclicdiamine moiety with 2(2pyridyl)alkyl sidearm

使用带有2(2吡啶基)烷基侧臂的环二胺部分的N3三齿配体生成铜活性氧配合物

• 发表时间: 2015
• 作者: Tsukasa Abe;Yuma Morimoto;Hideki Sugimoto;Nobutaka Fujieda;and Shinobu Itoh
• 通讯作者: and Shinobu Itoh