電荷移動型錯体による高効率二重項蛍光

これまで発光性ラジカルは光照射化等の環境で不安定と考えられてきたが、これまでの研究でその安定性を大きく向上させることに成功した。しかし、これらの安定発光ラジカルの発光効率は低く、発光効率の改善が大きな課題であった。ラジカルの発光は二重項励起状態から二重項基底状態への蛍光というユニークな性質を持ち、スピンを活かした発光材料や高効率ELデバイスへの応用が考えられる。申請者はこれまでに、発光ラジカルのフッ素原子の導入と金錯体化により安定ラジカルの発光量子収率が向上することを見出していたが、これらの相乗効果を狙った錯体を作成することでより高い発光効率を達成することができた。量子化学計算を用いて振電相互作用をについて考察することで、安定発光ラジカルの発光効率をより高めるための指針についても得ることができた。この知見に則り、金(I)カチオンに配位するカウンターの配位子の電子求引性を高めることで量子収率が向上すると予想した。具体的にはトリフェニルホスフィンの代わりにNHCカルベン配位子を用いることで、量子収率30%以上と、ジクロロメタン中、安定発光ラジカルで過去最高の発光効率を得ることができた。さらに、二重項蛍光分子の新たな応用例として、プロトンや金属等と反応して発光を変化させる陽イオンセンサーを考案した。二重項蛍光には重原子効果による失活の影響を受けないという特色があり、重原子が豊富な環境下でプローブとして独自性を発揮できる。ピリジル基やテルピリジル基といった新たな配位部位を持つ発光ラジカルを合成したところ、これまで発光への影響が見られなかった配位力の弱い金属カチオンや、消光の原因であったプロトンを加えたときに、発光強度が増加することが観測された。

これまで発光性ラジカルは光照射化等の環境で不安定と考えられてきたが、これまでの研究でその安定性を大きく向上させることに成功した。しかし、これらの安定発光ラジカルの発光効率は低く、発光効率の改善が大きな課題であった。ラジカルの発光は二重項励起状態から二重項基底状態への蛍光というユニークな性質を持ち、スピンを活かした発光材料や高効率ELデバイスへの応用が考えられる。申請者はこれまでに、発光ラジカルのフッ素原子の導入と金錯体化により安定ラジカルの発光量子収率が向上することを見出していたが、これらの相乗効果を狙った錯体を作成することでより高い発光効率を達成することができた。量子化学計算を用いて振電相互作用をについて考察することで、安定発光ラジカルの発光効率をより高めるための指針についても得ることができた。この知見に則り、金(I)カチオンに配位するカウンターの配位子の電子求引性を高めることで量子収率が向上すると予想した。具体的にはトリフェニルホスフィンの代わりにNHCカルベン配位子を用いることで、量子収率30%以上と、ジクロロメタン中、安定発光ラジカルで過去最高の発光効率を得ることができた。さらに、二重項蛍光分子の新たな応用例として、プロトンや金属等と反応して発光を変化させる陽イオンセンサーを考案した。二重項蛍光には重原子効果による失活の影響を受けないという特色があり、重原子が豊富な環境下でプローブとして独自性を発揮できる。ピリジル基やテルピリジル基といった新たな配位部位を持つ発光ラジカルを合成したところ、これまで発光への影響が見られなかった配位力の弱い金属カチオンや、消光の原因であったプロトンを加えたときに、発光強度が増加することが観測された。