Theoretical design of organometallic molecules with giant magnetocrystalline anisotropy from first principles calculations

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磁気記録デバイスの更なる高密度化及び小型化を目指し、強い垂直磁気異方性を持つ新規物質の探索やそれらを活用した材料設計が求められている。有機金属錯体分子材料は、単分子スケールでの極小磁性素子として期待され、近年注目されている。平面型構造を持つ遷移金属フタロシアニン（TMPc）分子は、分子中心にあらゆるTM原子を配位させることができ、その物性はTM原子種により顕著に変化する。そこで本研究では、3d, 4d, 5d系のTMPcを用い、単一、分子薄膜、及びバルク状態での電子構造と磁性を理論的に調べ、特に垂直磁気異方性の発現機構について考察した。ここでは、TM原子のd軌道間にはたらく強相関効果を定量的に取り扱うために+U法を採用し、平成28年度に開発した線形応答理論計算により有効オンサイトクーロン相互作用パラメータを導出した。また、全ての計算はフルポテンシャル線形化補強平面波法に基づく第一原理計算により実施した。各モデルにおいて結晶磁気異方性エネルギーMAEをForce理論により評価したところ、3d-Mn及び同族元素である4d-Tcや5d-Re系TMPcにおいて、磁化容易軸が分子面に対して垂直方向を示した。また、3dから4d, 5dとスピン軌道相互作用(SOC)力が大きくなるにつれてMAEも増大する傾向が得られた。バンド計算により電子構造を解析したところ、分子間でのTM原子のdxz(yz)軌道が互いに軌道混成することにより4Egのd電子配置が基底状態として安定化することを確認した。さらに、摂動論に基づく解析から、これらの軌道がフェルミ準位近傍でSOCを介して垂直方向に磁化を安定させるように強く寄与していることを明らかにした。以上、金属フタロシアニン分子の電子構造と磁性を調べた結果、分子間の強い軌道混成に由来する垂直磁気異方性の発現機構に関する知見が得られた。