熱刺激応答性ルイス酸・塩基付加体を用いた炭素－水素結合活性化反応の開発

使用热响应路易斯酸/碱加合物开发碳氢键活化反应

• 批准号: 16J00714
• 负责人: 木下 拓也
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J00714/
• 关键词: frustrated Lewis pair; 酸・塩基付加体; カルベン; 水素活性化; 不活性結合活性化; アルカリ金属; 水素化; 還元的アミノ化; Frustrated Lewis Pair

本研究の目的は、ルイス酸・塩基付加体から熱刺激により発生させた高反応性分子会合体 (Frustrated Lewis Pair, FLP) による分子活性化を鍵とする触媒反応の開発である。これまでに、窒素上にホスホリル基を導入したN-ヘテロ環状カルベンとボランから形成されるルイス酸・塩基付加体から、熱刺激によりFLPを発生させる手法の開発、およびFLP発生機構の解明に取り組んできた。平成30年度は、FLPの発生機構を明らかとするため速度論実験ならびに理論化学計算による検討を行った。その結果、カルベン-ボラン付加体から、①カルベン上からホスホリル基上へのボランの移動、②ホスホリル基の回転、③ホスホリル基上からのボランの解離、を経てカルベンとボランから成るFLPが発生することを明らかとした。また、ボランの電子的性質により、カルベン-ボラン付加体の形成ならびに付加体からのFLP発生効率が調整可能であることを明らかとした。これらの研究成果は強いルイス酸・塩基から成る高活性なFLPを効率よく発生させ簡便に取り扱うための手法開発に有用な情報を与えるものであり、高い学術的意義を有する。さらに、窒素上にホスホリル基を導入したN-ヘテロ環状カルベンとアルカリ金属塩との反応において、ホスホリル基とアルカリ金属カチオンとの間で錯形成が進行することを明らかとした。本成果は、N-ヘテロ環状カルベンに導入した第二の配位点の利用によるカルベンの電子的・立体的性質の調整法として応用が期待でき、高い学術的意義を有する。

The purpose of this study is to develop molecular activation bonds and catalytic reactions in FLP (Frustrated Lewis Pair) from thermal stimulation. In addition, the development of FLP generation methods and the development of FLP generation mechanisms are also discussed. In 2010, the development mechanism of FLP was discussed. The results are as follows: (1) the movement of the base layer;(2) the return of the base layer;(3) the dissociation of the base layer; and (4) the generation of FLP. The properties of the electrons in the particles may be adjusted by the formation of FLP particles. The results of this research are of great academic significance in terms of high activity, high efficiency, simplicity, and usefulness. In addition, the formation of N-type cyclic metal groups and cyclic metal groups is also discussed. The results of this study are expected to be of high academic significance in the introduction of N-cyclic ligand and the use of second ligand sites.

项目成果

高反応性ルイス酸-塩基会合体を触媒、水素を還元剤とするアミンの還元的アルキル化

使用高反应性路易斯酸碱缔合作为催化剂和氢气作为还原剂进行胺的还原烷基化

• 发表时间: 2017
• 作者: 木下拓也;星本陽一;生越専介
• 通讯作者: 生越専介

Mechanistic Studies on Thermal Revival of Frustrated Lewis Pairs from Carbene-Borane Complexes

卡宾-硼烷配合物受阻路易斯对热复活机理研究

• 发表时间: 2017
• 作者: Takuya Kinoshita;Sunit Hazra;Yoichi Hoshimoto;Sensuke Ogoshi
• 通讯作者: Sensuke Ogoshi

熱刺激感応性カルベン-ボラン錯体からのFrustrated Lewis Pair発生機構研究

热敏碳烯-硼烷配合物生成受阻路易斯对的机理研究

• 发表时间: 2016
• 作者: B. Shen;M. Koyanagi;L. Sun;S. Wada;T. Nagata;S. Kamimura;E. Kage-Nakadai;A. Terakita;木下拓也・星本陽一・大橋理人・生越専介
• 通讯作者: 木下拓也・星本陽一・大橋理人・生越専介

窒素上にホスフィンオキシドを導入したN-ヘテロ環状カルベンと典型元素または遷移金属から成る錯体の合成および反応性

氮上引入氧化膦与典型元素或过渡金属的N-杂环卡宾配合物的合成和反应活性

• 发表时间: 2018
• 作者: 木下拓也;櫻羽真煕;大保政貴;Manussada Ratanasak;星本陽一;長谷川淳也;生越専介
• 通讯作者: 生越専介

Thermal Revival of Frustrated Lewis Pairs from Carbene-Borane Complexes Equipped with Controllable Reaction Field

配备可控反应场的卡宾-硼烷配合物中受阻路易斯对的热再生

• 发表时间: 2017
• 作者: Takuya Kinoshita;Yoichi Hoshimoto;Sensuke Ogoshi
• 通讯作者: Sensuke Ogoshi