遷移金属錯体を用いた高効率な触媒的窒素固定反応の開発

利用过渡金属配合物开发高效催化固氮反应

基本信息

批准号：
16J01883
负责人：
永澤彩
金额：
$ 2.18万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

温和な条件下での触媒的な窒素固定反応は省エネルギー型の窒素固定法として開発が期待されているが、報告例が限られている。所属研究室では最近、PNP型ピンサー配位子を有するモリブデントリヨード錯体を触媒として用い、常温・常圧の窒素ガスとプロトン源、還元剤とを反応させることで、触媒のモリブデン原子あたり415当量のアンモニアが得られることを見出した。本反応は、鍵中間体として窒素架橋二核モリブデン錯体を経由すると想定している。この中間体の生成および窒素ー窒素三重結合の切断反応を促進させることで触媒活性が向上すると考え、2つのPNP配位子のピリジン環の4位どうしを連結することが効果的であると考えた。そこで、2018年度はm-ターフェニレンおよびm-テトラフェニレン鎖で2つのPNP配位子を連結した配位子およびこの配位子を有するモリブデン錯体を新規に設計し、その錯体を用いた触媒的アンモニア合成を検討した。新規に合成したm-ターフェニレン鎖およびm-テトラフェニレン鎖で連結したPNP配位子と[MoI3(thf)3]をTHF中50度で反応させることで、対応する配位子を持つ二核モリブデンヨード錯体の合成に成功した。これらの錯体を触媒として用い、常温・常圧の窒素ガスとプロトン源、還元剤とを反応させたところ、PNP配位子同士を連結していない錯体と同程度の高収率でアンモニアが得られた。DFT計算により、2つのPNP配位子を連結した配位子を持つ窒素架橋二核モリブデン錯体の窒素ー窒素三重結合切断反応の活性化エネルギーは、PNP配位子どうしを連結していない錯体よりもわずかに低いことが明らかとなった。以上のように、2018年度は適切な配位子設計により効率的なアンモニア生成を実現することに成功した。

预计在轻度条件下的催化氮固定反应将作为节能氮固定方法发展，但只有少数报道的例子。最近，我们的实验室发现，通过使用含有含有PNP型夹具的甲状腺钼的催化剂，可以通过催化剂作为催化剂来获得催化剂的415种等效物，并在室温下与质子源和质子源以正常的压力反应氮气，并在质子压力下反应氮气。假定该反应是通过氮桥梁的双核钼复合物作为关键中间体。我们认为，通过促进该中间体的形成和氮氮三键的裂解反应，可以改善催化活性，并且将两个PNP配体的吡啶环的第四位链接起来是有效的。因此，在2018年，一种配体，其中两个PNP配体与M-二苯基和M-四苯基链以及具有这些配体的钼复合物有关，并使用该络合物进行了催化氨合成。通过将新合成的M-甲基苯基链连接的PNP配体与PNP配体反应[MOI3（THF）3]，并在THF中的50°链条上反应，我们成功合成了与相应的配体的二核钼碘复合物。将这些复合物用作催化剂，在室温和压力下与质子源和还原剂反应的氮气，并获得了氨的产量，其产量很高，类似于与PNP配体没有将PNP配体连接在一起的复合物的产量。 DFT计算表明，氮氮三氮三键三键裂解反应的活化能与氮桥的双核钼复合物与配体与配体连接的两个PNP配体的配体的活化能略低于与两种配合物相关的链接，这与两种配合物相关。如上所述，在2018财年，我们成功地通过适当的配体设计实现了有效的氨产生。