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ＱＭＭＭ法による光化学系ＩＩのＳサイクルにおける酸化還元電位の計算と反応経路解析

利用QMMM方法计算光系统II S循环中的氧化还原电位和反应路径分析

基本信息

批准号：
16J02027
负责人：
鈴岡大樹
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J02027/
关键词：
QM/MM法自由エネルギー計算溶液論光化学系II 酸素発生複合体

项目摘要

酸素発生型光合成は、生物・化学の両面で古くから研究されてきた。これまでに、光化学系II(PSII)と呼ばれるタンパク質内に存在するMnクラスター（OEC）が触媒として働き、酸素発生反応が進行することが判明している。実験から、OECは4回の光吸収で5つの異なる酸化状態(Si (i = 0-4))を経て、酸素分子を1分子放出する反応モデル(S状態モデル)が提案されているが、その反応機構は未解明である。我々はこの問題に取り組むため、PSII単量体を顕に扱ったQM/MMシミュレーションを実行した。この時、OEC及びその近傍を量子力学的に扱い、その他のペプチド鎖や小分子を古典力学で記述した。これにより、タンパク質が作る電場を考慮した自由エネルギー計算が可能になる。本研究では、構造がほぼ確定したS1状態に注目し、OECが酸化されてS2状態に変化する際の自由エネルギー変化を計算した。さらに、PSIIタンパク質の溶媒効果を検証するため、気相中で計算されたOECの酸化自由エネルギーと比較した。S1状態においてOECの構造を固定したまま一電子酸化させた際の自由エネルギー変化は、気相中の値(172.5 kcal/mol)と比べてPSIIタンパク質中で50 kcal/mol程度小さくなることが確かめられた。また、S1→S2遷移に伴う自由エネルギー変化の実験値が約120 kcal/molなのに対し、気相中では142.1 kcal/molと計算された。従って、PSII環境下では酸化自由エネルギーが低下し、酸化後のOECの構造変化に伴う自由エネルギー変化が軽減されることが予測された。以上から、PSIIタンパク質の溶媒効果により、OECからその酸化還元ペアであるチロシン残基へ電子が移動する際の活性化自由エネルギーが減少し、電子移動速度が著しく増大することが推測された。

Photosynthetic, biological and chemical studies of acid production have been carried out. In this case, photochemical system II(PSII) and the presence of Mn in the matrix (OEC) are identified as catalysts and acid generation reactions. In fact, OEC has 4 cycles of light absorption, 5 different acidification states (Si (i = 0-4)), 1 molecule release of acid molecules, and 1 molecule release of acid molecules (S state). We are committed to the implementation of the QM/MM solution for the PSII system. This time, OEC and the near future of quantum mechanics, and other small molecules are described in classical mechanics. The electric field is considered in the calculation of free energy. In this study, the structure was determined by the S1 state, and the OEC was determined by the S2 state. In addition, PSII can be used to calculate the free production of OEC in the solvent phase. The structure of OEC in S1 state is fixed, and the free generation of OEC in S1 state is reduced to 172.5 kcal/mol, which is smaller than that in PSII state (50 kcal/mol). The calculated value of free radical transformation in S1→S2 phase is about 120 kcal/mol, and that in gaseous phase is 142.1 kcal/mol. Under the environment of PSII, the free growth of acidification is reduced, and the structural transformation of OEC after acidification is accompanied by the free growth of acidification. As mentioned above, PSII is free from solvent effects, OEC is free from acidification, and the electron mobility rate is increased.