第一原理計算による不定比酸化物の物性予測と超臨界水熱法を通じた新規ナノ材料の探索

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本研究では、超臨界水熱法を用いたナノ粒子合成とその構造・物性解析および、第一原理計算を用いた不定比酸化物の研究を行った。BaZrO3とSrZrO3の固溶体のナノ粒子の合成を行った結果から、BaZrO3の場合にAサイト欠損が多く粒子サイズは小さいということが明らかになった。すなわち、Aサイトイオンの化学種の差異によって、結晶構造だけでなく、欠損の生じる量や粒子サイズも大きく影響を受けることが明らかになった。Aサイトイオンの固体内拡散については、Nudged Elastic Band (NEB)計算を行い、BaZrO3中のBaおよびSrZrO3中のSrの拡散エネルギー障壁を、バルクおよび表面の場合においてそれぞれ求めた。その結果、バルクおよび表面のいずれの場合においても、Baの拡散障壁はSrの拡散障壁より有意に高く、実験において見られた、BaZrO3においてAサイト欠損がSrZrO3より多くなる現象を拡散性の点から説明できることを明らかにした。加えて、バルクより高い物性を持つナノ粒子に着目し、その構造のバルクとの差異を明らかにする実験と計算を併用した検討を行った。計算においては、クラスター構造モデルを用いてナノ構造を得た。一方で、超臨界法で得られたナノ粒子に対して、XAFS（X線吸収分光微細構造）測定を行うことで局所構造を明らかにした。その結果、クラスターの計算で得られた構造は実験的に得られているナノ粒子の構造を一定程度正しく反映していることが考えられた。クラスター計算を用いることで、バルクではなくナノ粒子の表面エネルギーを得ることに成功した。また、この計算で得られる表面エネルギーを用いて、欠損の生成により存在すると考えられる表面の組成のばらつきを考慮したうえで、実験で見られている複合酸化物の粒子サイズの差異を統一的に説明・予測することを可能にした。