二核ロジウム触媒からの脱却を指向した新規二核遷移金属不斉触媒の創製とその応用

摆脱双核铑催化剂的新型双核过渡金属不对称催化剂的制备及其应用

• 批准号: 16J04184
• 负责人: 鈴木 拓郎
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J04184/
• 关键词: キラル外輪型二核ルテニウム錯体; カチオン性錯体; 不斉触媒反応; ジアステレオ選択的; オキサDiels-Alder反応; 外輪型二核遷移金属錯体; ルテニウム; δ-バレロラクタム構造; アミダート錯体; 不斉配位子; シス型錯体; メリジオナル型錯体; ヘテロ複核金属錯体; カルボキシラート錯体; 架橋配位子; パラジウム; コバルト; ニッケル; 酸化的カップリング

計画3年目にあたる平成30年度には、研究の中核を担う外輪型二核遷移金属錯体のうち、二核ルテニウム錯体に関する研究について種々検討を行なった。前年度創製したキラル二核ルテニウム塩素錯体に対して種々の銀塩を作用させることにより、4種類のカチオン性キラル二核ルテニウム錯体の創製に成功した。今回創製した二核ルテニウム錯体および前年度に創製した二核ルテニウム錯体に関してX線結晶構造解析を行なうことで、α位にベンゾフタルイミド基が置換したδ-バレロラクタム構造を有する不斉配位子をもつ外輪型二核ルテニウム錯体は、シス型配置のものとメリジオナル型配置のものの2種類が配位子交換反応によって得られることを見出した。これまでに創製した新規キラル二核ルテニウム錯体の有用性を示すにあたり、ジアステレオ選択的な不斉オキサDiels-Alder反応に関して詳細に検討を行なった。本反応において外輪型二核ロジウム触媒に関して最適となる反応条件を創製したルテニウム触媒にて適用したところ、同様の選択性が発現した一方で収率が低下する結果となった。そこで、種々反応条件の検討を行なったところ、最適条件下において二核ロジウム触媒使用時と同等の収率および選択性で目的物が得られることに加えて反応時間と工程数の削減を達成した。このルテニウム触媒最適条件下では、ロジウム触媒は中程度の収率にとどまる結果が得られ、創製した新規キラル二核ルテニウムの有用性が示された。

In the third year of the plan, the research on nuclear transfer and binary transfer of metal complexes was carried out in the 30th year. In the past year, the creation of the binary system was successful. The present invention relates to the X-ray crystal structure analysis of binuclear complexes created in the previous year, and the α-position of binuclear complexes is replaced by the δ-position of binuclear complexes. Two kinds of ligand exchange reactions were found in the two kinds of ligand exchange reactions. This is the first time that we have created a new system for evaluating the usefulness of a two-core system. The reaction conditions for the formation of the outer ring type binary catalyst were optimized, and the selectivity of the catalyst was reduced. Under the optimum conditions, the reaction time of the catalyst is reduced. The results show that under the optimum conditions, the yield of the catalyst is higher, and the usefulness of the new catalyst is demonstrated.

项目成果

18E-リングビアロシドCの触媒的不斉合成研究

18E-环二糖苷C的催化不对称合成研究

• 发表时间: 2016
• 作者: 鈴木 拓郎;棚田 文也;伊藤 元気;穴田 仁洋;松永 茂樹;橋本 俊一
• 通讯作者: 橋本 俊一

Catalyst-controlled diastereoselective hetero-Diels-Alder Reactions catalyzed by chiral dirhodium(II) carboxamidates

手性二铑(II)甲酰胺酯催化的催化剂控制的非对映选择性杂狄尔斯-阿尔德反应

• 发表时间: 2016
• 作者: Takuro Suzuki;Shun Satake;Fumiya Tanada;Motoki Ito;Masahiro Anada;Shigeki Matsunaga;Shunichi Hashimoto
• 通讯作者: Shunichi Hashimoto

Synthetic Studies of 18E-lyngbyaloside C

18E-灵草苷C的合成研究

• 发表时间: 2015
• 作者: Takuro Suzuki;Fumiya Tanada;Motoki Ito;Masahiro Anada;Shigeki Matsunaga;Shunichi Hashimoto
• 通讯作者: Shunichi Hashimoto

18E-リングビアロシドCの触媒的不斉全合成

18E环联芳苷C的催化不对称全合成

• 发表时间: 2018
• 作者: 鈴木拓郎;棚田文也;伊藤元気;竹田幸司;穴田仁洋;松永茂樹;橋本俊一
• 通讯作者: 橋本俊一

Catalytic Asymmetric Total Synthesis of 18E-Lyngbyaloside C

18E-Lyngbyaloside C的催化不对称全合成

• 发表时间: 2017
• 作者: Takuro Suzuki;Fumiya Tanada;Motoki Ito;Koji Takeda;Masahiro Anada;Shigeki Matsunaga;Shunichi Hashimoto
• 通讯作者: Shunichi Hashimoto