銅触媒による炭素－水素結合切断を鍵とする含窒素複素環化合物の新規合成法の開発

开发以铜催化碳氢键断裂为关键的含氮杂环化合物合成新方法

• 批准号: 17J00349
• 负责人: 高松 一貴
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J00349/
• 关键词: 銅塩; C-H官能基化; フェノール; C-H結合活性化; 脱炭酸カップリング; 含窒素複素環

フェノールは製薬や材料、食品の分野で重要な化合物群であるため、その効率的な変換反応の開発は重要な研究課題である。フェノールの直接的な官能基化法として、芳香族求電子置換反応が古くから用いられている。また近年では、ラジカル種を用いた官能基化反応も報告されている。しかし、これらの反応では、求電子種がフェノールの電子豊富なオルト位及びパラ位の双方で反応するため、位置選択性や基質の適用範囲に改善点が残されている。これらに代わる手法として、フェノールの酸素原子上に導入した配向基を足掛かりとする、オルト位選択的C-H官能基化が研究されている。これらの反応では、主として単座配向基が用いられている。しかし、これまでパラジウムやロジウムのような高価な金属触媒を用いる必要があった。一方、二座配向基を用いることで、単座配向基では困難であった炭素ー水素結合の切断を伴うカップリング反応が近年報告され始めている。多くの研究者によって、カルボン酸やアミンに対する多くの二座配向基が開発され、いまやC-H官能基化はカルボン酸やアミン修飾の強力な方法論となっている。それに対して、フェノールに対してこのような二座配向基の概念を利用したC-H活性化反応はほとんど研究されていない。唯一の例として、量論量のプラチナを用いたメタラサイクル形成が報告されているが、触媒反応への展開は全く行われていない。このような背景のもと、安価な遷移金属触媒を用いたフェノールのC-H結合官能基化を達成するために、種々の二座配向基を検討した結果、銅触媒及び空気存在下、フェナントロリン型の二座配向基を有するフェノール誘導体とジアリールアミンを用いると、C-H結合直接アミノ化反応が進行することを見いだした。また、銅塩存在下、同様のフェノール誘導体とオルトニトロ安息香酸を用いると脱炭酸アリール化反応が進行することも見いだした。

フ ェ ノ ー ル は system 薬 や の eset で な compounds are important group of materials, food で あ る た め, そ の な the working rate variations in the 応 の open 発 な important research problem は で あ る. フ ェ ノ ー ル の direct な of functionality of と し て, aromatic and electronic displacement inverse 応 が ancient く か ら with い ら れ て い る. Youdaoplaceholder0 In recent years, で で and ラジカ を have used the functionalization of を た た to react to 応 応 report されて る る る. し か し, こ れ ら の anti 応 で electronic kind of, o は が フ ェ ノ ー ル の electronic aboundant な オ ル ト and び パ ラ both a の で anti 応 す る た め, position sentaku や matrix の applicable van 囲 に が improve residual さ れ て い る. こ れ ら に generation わ る gimmick と し て, フ ェ ノ ー ル の acid element atom に import し た match to the base を foot hanging か り と す る, オ ル ト a C - H of functionality of sentaku が research さ れ て い る. The <s:1> れら <s:1> is opposite to the 応で 応で and the main と <s:1> て単 て単 is oriented to the base が with られて られて る る る る. <s:1> があった があった, れまでパラジウムやロジウム, ような, ような, high 価な, metal catalyst を, <s:1> る necessary があった. One party, two match to the base を with い る こ と で, 単 match to the base で は difficult で あ っ た carbon ー water element combination の cut を with う カ ッ プ リ ン グ anti 応 が recent report さ れ beginning め て い る. More く の researchers に よ っ て, カ ル ボ ン acid や ア ミ ン に す seaborne る more く の two match to が open 発 さ れ, い ま や C - H functionality, change は カ ル ボ ン acid や ア ミ ン modified の powerful な methodology と な っ て い る. そ れ に し seaborne て, フ ェ ノ ー ル に し seaborne て こ の よ う な two match to the base concept of の を using し た C - H activeness anti 応 は ほ と ん ど research さ れ て い な い. Only の example と し て, measure theory の プ ラ チ ナ を with い た メ タ ラ サ イ ク ル report form が さ れ て い る が, catalytic 応 へ の expand は full line く わ れ て い な い. こ の よ う な background の も と, Ann 価 な migration metal catalyst を with い た フ ェ ノ ー ル の C -h combination of functionality is changed を reached す る た め に, kind of 々 の two match to the base を beg し 検 た results, copper, in the presence of catalyst and empty び 気 フ ェ ナ ン ト ロ リ ン type two の match to the base two を have す る フ ェ ノ ー ル inductor と ジ ア リ ー ル ア ミ ン を with い る と, C - H In combination with the direct ア ノ ノ and reverse 応が, する とを とを can be seen in だ だ た た. ま た, copper salt, with others in the presence of の フ ェ ノ ー ル inductor と オ ル ト ニ ト ロ benzoic acid を with い る と decarburization acid ア リ ー ル turn against 応 が for す る こ と も see い だ し た.

项目成果

Copper-Mediated Decarboxylative Coupling of Benzamides

铜介导的苯甲酰胺脱羧偶联

• 发表时间: 2018
• 作者: Takamatsu Kazutaka;Hirano Koji;Miura Masahiro
• 通讯作者: Miura Masahiro

銅塩を用いた安息香酸類の脱炭酸を経由するベンズアミドのC-Hアリール化

使用铜盐通过苯甲酸脱羧实现苯甲酰胺的 C-H 芳基化

• 发表时间: 2017
• 作者: 高松一貴;平野康次;三浦雅博
• 通讯作者: 三浦雅博

Copper-Mediated Decarboxylative C-H Arylation of Benzamides with Benzoic Acids via Directed C-H Cleavage

铜介导的苯甲酰胺与苯甲酸通过定向 C-H 裂解进行脱羧 C-H 芳基化

• 发表时间: 2017
• 作者: Takamatsu Kazutaka;Hirano Koji;Miura Masahiro
• 通讯作者: Miura Masahiro

銅塩を用いたマロン酸ハーフエステル類の脱炭酸を経由するベンズアミドのC-H アルキル化

使用铜盐通过丙二酸半酯脱羧实现苯甲酰胺的 C-H 烷基化

• 发表时间: 2018
• 作者: Chen Z.Q.;Li Z.H.;Hua H.;Watanabe H.;Yuan C.X.;Zhang S.Q.;Lorusso G.;Nishimura S.;Baba H.;et al;高松一貴・平野康次・三浦雅博
• 通讯作者: 高松一貴・平野康次・三浦雅博

Copper-mediated Decarboxylative Coupling of Benzamides with Potassium Malonate Monoesters via Directed C-H Cleavage

铜介导的苯甲酰胺与丙二酸钾单酯通过定向 C-H 裂解的脱羧偶联

• DOI: 10.1246/cl.171212
• 发表时间: 2018
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Takamatsu Kazutaka;Hirano Koji;Miura Masahiro
• 通讯作者: Miura Masahiro