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ユーメラニン合成における酸化的重合過程の機構解明

真黑色素合成中的氧化聚合过程机制

基本信息

批准号：
17J01276
负责人：
岸田良
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J01276/
关键词：
メラニン o-キノン第一原理計算

项目摘要

ユーメラニン合成における酸化的重合過程は不安定なo-キノンが関与する反応である。まず本研究では、o-キノンの反応性を特徴づけるためのシミュレーションを行った。o-キノンアミンのC-N環状結合に対するポテンシャルエネルギー曲線を求めたところ、側鎖にα-カルボキシラート基やN-メチル基 (N-ホルミル基)が含まれる場合に活性化障壁が低く(高く)なることを見出した。さらに、ロドデンドロールキノンのC-O環状結合は分子内プロトン移動過程を伴って進行する必要があることを示した。次に、o-キノンにチオールが結合するメカニズムを調べた。チオールはo-キノンの隣接し合うカルボニル基のC-Cブリッジ上に束縛された状態が存在し、それが他のC-S結合中間状態よりもエネルギー的に安定であることを示した。この点からチオール結合のメカニズムとして、このブリッジサイトでの結合状態を経由するモデルを提唱した。ユーメラニン合成に至る酸化的重合過程は5,6-ジヒドロキシインドール (DHI)やその2-カルボキシ誘導体 (DHICA)がドーパキノンに酸化されることで開始される。本研究ではまずドーパキノンがDHI/DHICAと相互作用する際の準安定構造を調べた。ドーパキノン-DHI (DHICA)は、それぞれの分子を含む面 (分子面)が互いにほぼ垂直になっている状態がエネルギー的に安定であった。この準安定状態からの水素原子の移動過程を調べ、ポテンシャルエネルギー曲線を求めた。1重項状態と3重項状態の2ケースに分け、交点から活性化障壁を見積り、DHICAの方が活性化障壁が低いことを見出した。また、酸化されたDHI (インドールキノン: IQ)の4位炭素と酸化前のDHIの7位炭素が結合した構造の準安定状態を調べたところ、DHIとIQの分子面が互いにほぼ垂直になっている状態がエネルギー的に安定であることを見出した。

The recombination process of acidification in the synthesis process is unstable. This paper presents a study on the characteristics of anti-corruption and anti-corruption. The activation barrier is low (high) in the case of a C-N cyclic bond between o-and N-rings, and the activation barrier is low (high) in the case of a lateral lock. The C-O ring binding of the molecule is necessary to accompany the intramolecular migration process. Next, o- The C-C binding state of the C-S binding intermediate state of the C-S binding intermediate state is stable. The combination of these two types of information is called "the combination of information". The coincidence process from synthesis to acidification begins with the 5,6-diamino acid derivative (DHI) and the 2-diamino acid derivative (DHICA). In this paper, we study the quasi-stable structure of DHI/DHICA interaction. The molecular plane (molecular plane) of each molecule is stable in the vertical state. The quasi-stationary state of the water atom movement process is adjusted, and the distribution curve is obtained. 1-fold state, 3-fold state, 2-fold state, 3-fold state, 3-fold state, The molecular planes of DHI and IQ are aligned vertically with each other, and the quasi-stable state of DHI and IQ is observed before acidification.