協奏機能触媒による環境調和型エステル合成反応の開発

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[1]カルボン酸とアミノアルコールのヒドロキシ基選択的な触媒的脱水縮合反応本反応は、理想的な環境調和型縮合反応であるにも関わらず、カルボン酸の触媒的活性化機構に加えて化学選択性の逆転機構を必要とするため困難で、いまだ報告例が無い。一方で、ボロン酸触媒がカルボン酸を触媒的に活性化する例はこれまでに報告されている。また、当研究グループは、亜鉛等の高い酸素親和性を示す特定の金属塩が、アミノアルコールの化学選択性を逆転させ、ヒドロキシ基選択的な修飾を可能とすることを報告している。本研究は、金属触媒とボロン酸触媒のそれぞれが有する機能を協奏的に発現させ、カルボン酸とアミノアルコールの脱水縮合反応をヒドロキシ基選択的に進行させることで、原子効率とステップ数の問題を解決した環境調和型脱水縮合反応を開発することを目的とした。申請書における実施計画に従い、酸素親和性金属触媒およびボロン酸触媒を用いた反応条件検討を行った結果、鉄触媒がアミン存在下でカルボン酸とアルコールの脱水縮合反応を加速させるという特異な性質を有することを見出した。さらなる検討の結果、2価の酢酸鉄や3価のトリフルオロ酢酸鉄が良好な触媒活性を示すことを見出し、これらの鉄触媒を当量使用することで化学選択性が逆転し、エステルが主生成物として得られることを見出した。[2]チオノエステルを用いた環化付加反応本反応は当初の研究予定には無かったものではあるが、安価で入手容易な原料から、医薬化学分野における重要骨格である含硫黄複素環骨格を環境調和的に合成可能とする手法である。昨年度に本研究プロジェクトの立ち上げに成功しており、含硫黄5員環化合物の効率的合成法として論文発表を行っている。今年度は含硫黄6員環化合物の効率的合成法の開発に成功した。