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微生物を用いた物質変換における立体選択性及び化学選択性の制御

利用微生物控制材料转化中的立体选择性和化学选择性

基本信息

批准号：
07740564
负责人：
河合靖
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

微生物を用いたα,β-不飽和ケトンの不斉還元において,反応の官能基選択性つまり1,2-還元と1,4-還元の選択性を制御し,更にその立体選択性をも制御することで高立体選択的な不斉合成反応を開発することが申請者の計画である.微生物としては最も汎用的なパン酵母を選び,反応基質は3-メチル-4-フェニル-3-ブテン-2-オンを基本骨格として系統的な検討を行った.本反応では1,4-還元つまり炭素-炭素二重結合の還元が選択的に起こり光学活性なケトンが得られるが、その立体選択性は低い.フェニル基上の置換基の種類と位置を系統的に検討したところ,オルトあるいはメタ位に置換基がある場合に飛躍的に選択性が向上し,不斉収率95%以上で光学活性なケトンが得られた.この場合,置換基の種類は立体選択性に無関係であり常に高い不斉収率で生成物が得られる.その他の置換基についても検討したところ3-位のメチル基をエチル基にした場合に立体選択性は飛躍的に向上し,不斉収率95%以上で光学活性なケトンが得られた.この場合はフェニル基上の置換基の有無に関わらず,常に高い不斉収率で生成物が得られる.この様にして本反応では置換基の位置が立体選択性を支配する最も重要な因子であることを明らかにし,高立体選択的な光学活性ケトンの合成法を確立した.次に,反応の官能基選択性の制御について検討したところ,4-位の芳香環の種類を変えることによって制御できうることを見出した.芳香環をフランのような複素環にした場合に1,2-還元つまりカルボニル基の還元が選択的に起こり,光学活性な不飽和アルコールが得られる.この場合の生成物の立体選択性は非常に高く,95%以上の不斉収率で不飽和アルコールが得られる.この様にして官能基選択性の制御には置換基の種類が重要であることを明らかにし,光学活性な不飽和アルコールの合成法を確立した.

The selectivity of functional groups of α,β-unsaturated compounds for microbial applications is controlled by the selectivity of 1,2-and 1,4-reductants, and the stereoselectivity is controlled by the development of highly selective synthetic reactions. Microorganisms are the most widely used yeast selection, and the substrate is 3- 4 - 3 - 2 - 3- The 1,4-reduction of carbon-carbon double bond is a low stereoselectivity. The type and position of substitution group on the base of the system are discussed in detail, and the selectivity of substitution group is improved in the case where the conversion rate is above 95%. In this case, the type of substitution group is independent of stereoselectivity. In the case of other substitution groups, the stereoselectivity is greatly improved, and the conversion rate is more than 95%. The optical activity is obtained. In this case, the presence or absence of substitution groups on the base is often related to the high probability of occurrence of products. In this paper, the position of the substitution group is the most important factor to control the stereoselectivity. Secondly, the selectivity of the functional group of the anti-aromatic group is controlled by the type of aromatic ring at the 4-position. When the aromatic ring is a complex prime ring, the 1,2-reducing unit is selected, and the optically active unsaturated unit is obtained. In this case, the stereoselectivity of the product is very high, and the unsaturation ratio of more than 95% is obtained. The synthesis method of optically active unsaturated groups was established.