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シリレン／シレンの新規発生法の開発と遷移金属触媒を用いた多成分環化反応への応用

开发一种生成硅烯/硅烯的新方法及其在过渡金属催化剂多组分环化反应中的应用

基本信息

批准号：
17J05734
负责人：
佐々木郁雄
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

反応性ケイ素化学種「シリレン」を活用した含ケイ素有機化合物の新規合成法開発を目的として、シリレンの新規発生法および有効な触媒系や基質構造等の探索に取り組んでいる。令和元年度は、交付申請書研究実施計画に記載した、研究項目②「シリレンの新規導入反応に基づく精密合成手法の開発」および研究項目③「シレンの新規発生法の開発と不飽和化合物との[2+2+2]環化付加反応への応用」に取り組んだ。前年度に見出した、ノナ-1,3-ジエン-8-イン誘導体とシリレンのロジウム触媒[4+2+1]環化反応について、得られた2,5-ジヒドロシレピン誘導体の合成化学的応用について検討を行った。その結果、塩基とメタノールの存在下ジボロンとの反応により、含ケイ素7員環上炭素－炭素二重結合の形式的なヒドロホウ素化が進行し、立体的に混み合ったケイ素のγ位炭素上にボリル基が位置および立体選択的に導入されることを見出した。一方で、イリジウム触媒とヒドロボランを用いたヒドロホウ素化では、立体的に空いたケイ素のβ位炭素上にボリル基が位置および立体選択的に導入されることを見出し、含ケイ素7員環化合物の位置相補的官能基化手法を確立した。また、研究項目③について、前年度に見出した触媒的なロジウムシリレノイドの形成に関する知見に基づき、ケイ素－炭素二重結合を有する化学種「シレン」の合成等価体として利用可能な前駆体の探索を行った。その結果、ロジウム触媒の存在下ケイ素上にハロメチル基を有するジシランをアルキンと反応させることで、アルキン２分子とシレンの形式的な[2+2+2]環化反応が進行し、含ケイ素6員環化合物が得られることを見出した。以上の研究成果は、従来法では合成が困難であった含ケイ素6員環および7員環化合物の効率的合成を実現するものであり、含ケイ素機能性材料や含ケイ素医薬品開発の推進に資すると考えられる。

The goal of developing new synthetic methods for organic compounds containing cesium by making use of the reactive cesium chemical species "Sirilyn" is a combination of the exploration of new synthetic methods for Sirilyn and effective catalyst systems and matrix structures. The research project ② "Development of a new method for the synthesis of unsaturated compounds and the application of [2+2+2] cyclization of unsaturated compounds" was selected from the research project ② "Development of a new method for the production of unsaturated compounds and the application of [2+2+2] cyclization of unsaturated compounds". In the past year, we have seen the application of the catalyst [4+2+1] cyclization reaction in the synthesis of the inducer, and the application of the inducer in the synthesis of the inducer. As a result, the transition of carbon to carbon in the form of carbon-carbon double bond on the 7-membered ring containing the element proceeds, and the transition of carbon to carbon in the form of a three-dimensional mixture of the element and the gamma-site carbon in the presence of the element is observed. A method of functionalization of a 7-membered ring compound containing an element was established. In the past year, the research project 3 has discovered that the formation of catalysts is related to the discovery of chemical species such as base metals, element-carbon double bonds, and the exploration of possible precursors. As a result, in the presence of a hormone catalyst, a hormone group on the hormone can be activated and reacted, and the [2+2+2] cyclization reaction of the hormone 2 molecule and the form of the hormone can be carried out, and a compound containing a 6-membered ring of the hormone can be obtained. The above research results show that the synthesis of 6-membered and 7-membered ring compounds is difficult, and the development of functional materials and medical products containing peptides is also difficult.