遷移金属触媒によるカルボニル化合物の結合活性化と非置換型反応開発

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本研究では、遷移金属錯体の結合活性化能をカルボニル化合物へと展開し、古典的な反応とは異なる新触媒反応群の開発を目指した。各種カルボニル化合物について、下記の新反応の開発を達成した。（１）アミド：アミド化合物のアミド部分のみをイソシアネートとして脱離させ、それ以外のフラグメントをカップリングさせる新触媒反応を開発した。C-N結合の切断過程が鍵となっている。さらに、脱離したイソシアネートを補足する求核性部位を基質に持たせることで、アミド部分が分子内で転位する移動型フラグメントカップリング反応へと展開させた。（２）イミデート：アミドの構造異性体であるイミデートのC-O結合切断をともなったアリール基の１，４－転位反応を開発した。古典的な1,3-Chapman転位とは異なる転位形式がニッケル触媒により達成された。（３）酸フッ化物：ロジウム触媒によるC-F結合への分子内アルケン挿入反応を開発した。反応機構解析により、ロジウム触媒はルイス酸として作用し、カルボカチオンを経由する新しい反応機構の関与を明らかにした。さらに、ホスフィン触媒によっても酸フッ化物が活性化され、Z選択的なアルキンのカーボフルオロ化やアシルシランと組み合わせたジアシル化反応などを開発した。（４）アシルシラン：炭素ーケイ素結合の活性化がパラジウム、ロジウムにより進行することを明らかにした。ロジウム触媒を用いた場合には、脱カルボニル化反応が進行するのに対して、パラジウム触媒を用いた場合には、電子不足アルキンへの付加が進行することを見出した。