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Experimental study on mechanism of electronic stabilization of heavier ketone congeners

重酮同系物电子稳定机理的实验研究

基本信息

批准号：
18F18036
负责人：
橋爪大輔
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Institute of Physical and Chemical Research
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ケトンの重原子同族体のような、非常に反応性が高く不安定な化合物を安定化させる手法には、主に「速度論的安定化」と「熱力学的安定化」の2つがある。「速度論的安定化」は、活性部位を嵩高い置換基で覆い隠し、周囲と反応させないことで安定化する機構である。この手法で得られた化合物のX線電子密度分布解析を行えば、活性部位の純粋な電子状態を観測することができる。一方の「熱力学的安定化」は活性部位の元素の空軌道にリガンドを配位させることや、共役させることで安定化する方法である。この方法では、活性部位の電子状態が純粋なものから離れるが、多様な化学反応が期待される。本研究では、両安定化法で、Ge=O結合を持つ化合物を合成・結晶化し、純粋なGe=O結合の電子状態および、分子内配位や共役によって安定化した化合物の電子状態を比較し、ケトン重原子類縁体のシステマティックな合成手法やこれらを利用した反応化学に展開することを目的に研究を行った。速度論的に安定化されたGe=O化合物(玉尾, 松尾ら, 2011)の合成と結晶化を行った。得られた結晶を用いて、分解能0.5 Aのデータを得た。このデータを用いて、多極子展開法による電子密度分布解析を行った。Ge原子に結合する2つのC原子とO原子は同一平面上にあった。Static model mapにおいて、Ge-C, Ge=O結合の結合電子が明瞭に観測され、Ge=O結合の結合電子はGe原子のsp2平面に対し、垂直方向に伸びていた。このことから、速度論的に安定化されたGe=O化合物が典型的なπ結合を形成することが明らかとなった。本研究では熱力学的に安定化された化合物の電子密度分布解析には至らなかったが、本化合物の解析で明らかとなった共役や配位結合を形成していない純粋なGe=O結合の電子密度分布は、今後のGe=O結合の反応性の理解に重要な知見を与えるだろう。

The heavy atom homologues of the compound are highly unstable and highly reactive. The method is mainly "velocity theory stabilization" and "thermodynamic stabilization". "Velocitic stabilization" means that the active site is highly substituted and the stability mechanism is reversed. This method allows the X-ray electron density distribution of a compound to be analyzed and the pure electronic state of the active site to be measured. A thermodynamic stabilization is a method of coordination and stabilization of the empty orbitals of the elements in the active sites. This method is different from the electronic state of the active site. In this study, the synthesis, crystallization, intramolecular coordination and co-operation of Ge= O-bound compounds were studied for the purpose of comparing the electronic states of Ge= O-bound compounds with those of Ge = O-bound compounds. Synthesis and Crystallization of Ge=O Compounds (Tamao, Matsuo, 2011) In addition, the decomposition energy is 0.5 A. Analysis of electron density distribution by multipole expansion method Ge atoms combine with C atoms and O atoms on the same plane. The Static model map shows that the binding electrons of Ge-C, Ge=O bonds are clearly measured, and the binding electrons of Ge=O bonds are measured in the sp2 plane of Ge atoms and in the vertical direction. The velocity theory stabilizes Ge=O compounds, which are typical of π-binding. This research will provide important insights into the analysis of the electron density distribution of thermodynamically stabilized compounds, and the analysis of this compound will provide important insights into the future understanding of the reactivity of Ge= O binding.