夾雑ガス系における一酸化炭素と水素を選択的に活用した炭素－水素結合の官能基化

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令和元年度は、含窒素環式化合物の粗水素 (H2/CO/CO2) 雰囲気下における触媒的水素化と、連続的な脱水素化を活用したH2貯蔵・回収手法の開発に取り組んだ。私は前年度までに、粗水素雰囲気下において含窒素環式化合物の水素化を効率良く進行させるホウ素触媒を開発している。さらに、水素化生成物からの触媒的脱水素化反応を連続的に行うことで、粗水素からの水素精製・貯蔵が行えることを実証した。しかし、脱水素化反応終了後にホウ素触媒が完全に消費されるため、水素化・脱水素化サイクルを繰り返し実施することは困難であった。そこで本年度は水素化・脱水素化サイクルの連続的な実施を目標として触媒構造の最適化を行った。ホウ素周辺の立体障害はCOやCO2が共存する粗水素条件下において、H2を選択的に活性化するために既に最適化していたため、ここに変更を加えるのは得策ではないと判断し異なる視点から解決策を模索した。ホウ素から遠いメタ位の置換基の立体障害を大きくすることで、触媒の分解反応 (その原因となるアミン－ホウ素付加体の形成) が抑制されることを期待し、新たなホウ素触媒を開発した。新たに開発したホウ素触媒を用いて連続的な水素化・脱水素化を連続的に行った結果、脱水素化体の収率が27%から57%に向上した。しかし、この場合においてもホウ素触媒は反応終了後に完全に消費されており、水素化・脱水素化サイクルを連続的に行うことは出来なかった。また、私は窒素上にホスフィノイル基を導入したN-ヘテロ環状カルベンとB(C6F5)3のホスフィノイル基を介した錯形成により、N-P結合を軸とするホスフィノイル基の回転が制限されることで軸不斉が誘起されることを見出した。本結果はN-P結合に軸不斉を誘起した初めての例であり、高い学術的意義を有すると考えている。