プロティックNHC配位子を持つRuまたはIr錯体を用いる脱水素化・水素化反応

使用 Ru 或 Ir 与质子 NHC 配体的配合物进行脱氢和氢化反应

• 批准号: 11F01506
• 负责人: 侯 召民
• 金额: $ 0.51万
• 依托单位: The Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11F01506/
• 关键词: 含窒素複素環カルベン; 小分子活性化; 遷移金属触媒; C-H結合活性化; 窒素固定化; 還元; 酸化; 脱水素; 窒素固定か

通常不活性な炭素-水素結合(C-H結合)を遷移金属触媒により直接活性化させ、官能基化や新たな炭素一炭素結合を作る反応は有機合成化学上、非常に興味深い反応である。そのような反応を促進可能な遷移金属触媒の実現には、複合的な機能を与える新奇配位子の設計、合成とそれらを用いた新規錯体合成が一つの鍵となると考えられる。本研究では有機金属錯体に、1)C-H結合を充分活性化しうる高い電子供与性、2)反応中間体を充分に安定化可能なキレート構造、3)金属中心の触媒作用とは異なる協奏機能、などを付与可能な配位子として、NH基を有する含窒素ヘテロ環カルベン配位子(プロティックNHC配位子)を設計し合成してきた。その研究の途上、ロジウムを中心金属とする錯体触媒を用いることによりフェニルピリジン類のベンゼン環状o-位C-H結合が活性化され、N-トシルアジリジン誘導体に求核付加することを見いだした。本反応はRhに対して触媒的に進行し、アジリジン環は開環、フェニルピリジンのベンゼン環o-位に2-トシルアミド-1-エチニル基が導入される。反応に用いるアジリジン誘導体は2位に芳香環をもつトシルアミドアジリジンが高い反応性を示した。また、対するC-H結合活性化を受ける基質としては、フェニルピリジン以外にも、フェニルピリミジンやフェニルピラゾールなどのヘテロ環置換基を有するベンゼン誘導体が利用可能であった。反応機構の検討の結果、反応中間体のロジウム錯体の単離と構造決定にも成功した。

Don't usually active な carbon - water element combination (C - H) を migration metal catalyst に よ り directly activeness さ せ, functionality, new た や な carbon a carbon inverse を as る 応 は in organic synthetic chemistry, very deep に tumblers い 応 で あ る. そ の よ う な anti 応 を promote may な migration metal catalyst の be presently に は, composite を な function and え る novel ligand の design and synthesis of と そ れ ら を with い た new rules a misprinted synthetic が つ の key と な る と exam え ら れ る. This study で は organometallic misprinted に, 1) C - H combining を fully activeness し う る い electronics for high and sex, 2) the 応 intermediates を に stabilization could fully な キ レ ー ト structure, 3) metal center の catalysis と は different な る kanadeai function, な ど を may give な ligand と し て, NH unit を す る element including smothering ヘ テ ロ ring カ ル ベ ン ligand (プ Youdaoplaceholder0 <s:1> NHC coordination position)を design <s:1> synthesis て た た た. そ の research の way, ロ ジ ウ ム を center metal と す る misprinted catalyst を with い る こ と に よ り フ ェ ニ ル ピ リ ジ ン class の ベ ン ゼ ン ring - a - C - H o combination が activeness さ れ, N - ト シ ル ア ジ リ ジ ン inductor に plus the core す る こ と を see い だ し た. This anti 応 は Rh に し seaborne て catalyst に し, ア ジ リ ジ は ン ring ring opening, フ ェ ニ ル ピ リ ジ ン の ベ ン ゼ ン ring o - bit に 2 - ト シ ル ア ミ ド - 1 - エ チ ニ ル base が import さ れ る. Anti 応 に with い る ア ジ リ ジ ン inductor は two に aromatic ring を も つ ト シ ル ア ミ ド ア ジ リ ジ ン が high い anti 応 sex を shown し た. ま た, す seaborne る C - H combined with activeness を by け る matrix と し て は, フ ェ ニ ル ピ リ ジ ン outside に も, フ ェ ニ ル ピ リ ミ ジ ン や フ ェ ニ ル ピ ラ ゾ ー ル な ど の ヘ テ replacement base を ロ ring す る ベ ン ゼ ン が use may induce body で あ っ た. The result of the anti-応 mechanism <e:1> 検 is obtained, the anti-応 intermediate <s:1> ロジウム is wrong, the 単 is separated from the と structure, and the に is successfully た.