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非平面サドル型ジプロトン化ポルフィリンと基盤とした超分子光酸化還元触媒系の構築

基于非平面鞍型二质子化卟啉的超分子光氧化还原催化剂体系的构建

基本信息

批准号：
18J12184
负责人：
鈴木航
金额：
$ 1.22万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、サドル型ポルフィリンを基盤とした光酸化還元触媒系の構築を目指し、サドル型ポルフィリンを用い、①可逆的な酸素過酸化水素変換系の開発や、②光触媒的還元反応系の構築、および③水素結合型超分子における光誘起電子移動反応の特性の解明を行った。①では、内部窒素をメチル化したサドル型ポルフィリンを合成し、その2電子還元体と酸素との反応性及び、ポルフィリン自身と過酸化水素の反応性を検討したところ、適切な水素結合サイトを有するポルフィリノイドを用いた場合にのみ、可逆的に酸素-過酸化水素の変換が可能であることを見出した。加えて、両方向の反応について速度論解析を行い、ポルフィリンに過酸化水素が2点で水素結合したポルフィリン-過酸化水素付加体が反応中間体であることを明らかにした。②では、サドル型ポルフィリンを光触媒とした、酸素の2電子還元反応による過酸化水素の生成系を構築することに成功し、高効率高選択的に酸素を過酸化水素に変換できることを見出した。また、この光触媒系の反応機構について、過渡吸収分光法により解析を行い、いずれの反応ステップにおいても電子移動反応が効率よく進行することを明らかにした。③では、サドル型ポルフィリンと酸化還元活性な分子との水素結合型超分子において、電子受容性の高いベンジルビロゲンを用いた場合、外部電子源による還元によって生成したサドル型ポルフィリンの還元体からベンジルビオロゲンへの超分子内電子移動反応が起こることを過渡吸収分光法により明らかにした。これはポルフィリンを用いた水素結合型超分子において、ポルフィリンが電子メディエーターとして機能することを明らかにした初めての例である。以上のように、ポルフィリンを用いた超分子の電子移動特性および酸化還元反応性を新たに明らかにできたことで、今後ポルフィリン超分子を用いた光触媒系の構築が期待できる。

In this study, the construction and application of photoacid-reducing catalyst system based on solid-type catalyst, the development of reversible acid-peracidifying water-element conversion system, the construction of photoacid-reducing reaction system of photocatalyst, and the characterization of photoinduced electron mobility reaction in water-binding supramolecules were studied. (1) The synthesis of 2-electron reducing element, the reactivity of acid and the reactivity of peracidified element are discussed in detail. The reversible acid-peracidified element conversion is possible in the case of appropriate water binding. Add water, add water 2. To construct a system for the production of peracidified water in the presence of photocatalysts and photocatalysts of high efficiency and high selectivity, we have found that the conversion of peracidified water in the presence of photocatalysts and photocatalysts is successful. The reaction mechanism of the photocatalyst system is characterized by a transition absorption spectroscopy, an electron mobility reaction, and an analytical process. 3. In the case of high electron receptivity, high electron receptivity, and high electron mobility, the electron mobility within supramolecular molecules can be induced by an external electron source. The water binding supramolecule is used in this way. The electron mobility characteristics of supramolecules in the above applications are expected to be improved in the future.