湾曲したπ共役面によって保護された金クラスターの合成と触媒反応への応用

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2021年度は、非平面ポルフィリンを配位子に有する金(I)錯体の反応性に関する研究に取り組んだ。前年度単離に成功した非平面ポルフィリン－金(I)錯体の反応性の溶媒依存性を検討したところ、非プロトン性極性溶媒中では金(I)イオンの解離が観測された。一方、メタノールのようなプロトン性溶媒を使用した場合、酸素を酸化剤として金(III)錯体への空気酸化反応が進行する、興味深い反応性を示した。その反応メカニズムについて検討した結果、金(I)中心に対する酸素分子の配位を経由して反応が進行することが分かり、金(I)錯体による酸素活性化の反応メカニズムを初めて明らかにした。また、金(I)錯体と酸素分子との反応メカニズム解明に加えて、配位子保護金ナノクラスターと酸素分子との反応メカニズムに関する研究にも取り組んだ。異なる保護配位子を有するチオラート保護金ナノクラスターを合成し、それぞれのクラスターと酸素分子との反応について反応速度論に基づいて解析を行ったところ、保護配位子の電子供与性が金ナノクラスターによる酸素還元反応の反応性を決定する主因子であることを明らかにした。加えて、この酸素還元反応の反応メカニズムの詳細を検討し、金ナノクラスターの表面に酸素分子が吸着する過程が存在することを初めて実証した。酸素分子吸着の平衡定数と反応性の間に明確な相関はみられず、よりサイズの大きな金ナノ粒子とは異なる傾向が現れるなど、金ナノクラスター表面における小分子活性化の反応メカニズムを保護配位子の役割も含めて明らかにした。