Development of Bidirectional Rhenium Catalyst for Ammonia Formation and Oxidation

遷移金属錯体を用いた触媒的窒素固定反応の開発が最近注目されている。これまでに申請者は、PNP型ピンサー配位子を持つレニウム窒素錯体を用いた温和な反応条件下での窒素分子からの触媒的アンモニア生成反応の開発に成功した。さらに同錯体を用いた窒素分子からの触媒的シリルアミン生成反応の開発にも成功した。本年度は、より高活性な触媒開発および反応機構に関する知見を得るため、レニウムニトリド錯体の触媒的窒素固定反応に対する反応性を検討した。まず様々な置換基を有するPNP型ピンサー配位子を持つ単核レニウムニトリド錯体を新規に合成した。これら錯体を用いたアンモニア生成反応を検討した結果、いずれの錯体においても同等の触媒活性が見られ、顕著な置換基効果は見られなかった。一方、シリルアミン生成反応においては電子供与性基を導入することで触媒活性が向上することが明らかとなった。続いてレニウムニトリド錯体の化学量論反応を検討した。その結果、無置換ピンサー配位子を持つ単核レニウムニトリド錯体を還元すると、ピンサー配位子がカップリングして二量化した二核ニトリド錯体が得られた。一方で置換基を有するピンサー配位子を持つニトリド錯体では置換基の立体障害によって二核化が阻害されることが分かった。次に得られた二核ニトリド錯体の触媒活性を検討した結果、アンモニア生成反応およびシリルアミン生成反応に対して触媒活性を有することも確認した。本成果はレニウム錯体を用いた触媒的窒素固定反応に対して新たな知見を与えるものである。

遷移金属錯体を用いた触媒的窒素固定反応の開発が最近注目されている。これまでに申請者は、PNP型ピンサー配位子を持つレニウム窒素錯体を用いた温和な反応条件下での窒素分子からの触媒的アンモニア生成反応の開発に成功した。さらに同錯体を用いた窒素分子からの触媒的シリルアミン生成反応の開発にも成功した。本年度は、より高活性な触媒開発および反応機構に関する知見を得るため、レニウムニトリド錯体の触媒的窒素固定反応に対する反応性を検討した。まず様々な置換基を有するPNP型ピンサー配位子を持つ単核レニウムニトリド錯体を新規に合成した。これら錯体を用いたアンモニア生成反応を検討した結果、いずれの錯体においても同等の触媒活性が見られ、顕著な置換基効果は見られなかった。一方、シリルアミン生成反応においては電子供与性基を導入することで触媒活性が向上することが明らかとなった。続いてレニウムニトリド錯体の化学量論反応を検討した。その結果、無置換ピンサー配位子を持つ単核レニウムニトリド錯体を還元すると、ピンサー配位子がカップリングして二量化した二核ニトリド錯体が得られた。一方で置換基を有するピンサー配位子を持つニトリド錯体では置換基の立体障害によって二核化が阻害されることが分かった。次に得られた二核ニトリド錯体の触媒活性を検討した結果、アンモニア生成反応およびシリルアミン生成反応に対して触媒活性を有することも確認した。本成果はレニウム錯体を用いた触媒的窒素固定反応に対して新たな知見を与えるものである。