Development of Bidirectional Rhenium Catalyst for Ammonia Formation and Oxidation

用于氨形成和氧化的双向铼催化剂的研制

• 批准号: 22J14613
• 负责人: 孟 凡強
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-22 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22J14613/
• 关键词: レニウム; 窒素固定; アンモニア; ピンサー配位子; ニトリド錯体

遷移金属錯体を用いた触媒的窒素固定反応の開発が最近注目されている。これまでに申請者は、PNP型ピンサー配位子を持つレニウム窒素錯体を用いた温和な反応条件下での窒素分子からの触媒的アンモニア生成反応の開発に成功した。さらに同錯体を用いた窒素分子からの触媒的シリルアミン生成反応の開発にも成功した。本年度は、より高活性な触媒開発および反応機構に関する知見を得るため、レニウムニトリド錯体の触媒的窒素固定反応に対する反応性を検討した。まず様々な置換基を有するPNP型ピンサー配位子を持つ単核レニウムニトリド錯体を新規に合成した。これら錯体を用いたアンモニア生成反応を検討した結果、いずれの錯体においても同等の触媒活性が見られ、顕著な置換基効果は見られなかった。一方、シリルアミン生成反応においては電子供与性基を導入することで触媒活性が向上することが明らかとなった。続いてレニウムニトリド錯体の化学量論反応を検討した。その結果、無置換ピンサー配位子を持つ単核レニウムニトリド錯体を還元すると、ピンサー配位子がカップリングして二量化した二核ニトリド錯体が得られた。一方で置換基を有するピンサー配位子を持つニトリド錯体では置換基の立体障害によって二核化が阻害されることが分かった。次に得られた二核ニトリド錯体の触媒活性を検討した結果、アンモニア生成反応およびシリルアミン生成反応に対して触媒活性を有することも確認した。本成果はレニウム錯体を用いた触媒的窒素固定反応に対して新たな知見を与えるものである。

最近，使用过渡金属配合物的催化氮固定反应的发展引起了人们的注意。迄今为止，申请人在轻度反应条件下，使用氮氮配合物与PNP型钳子配体在轻度反应条件下成功地从氮分子中形成了催化氨的形成反应。此外，我们还成功地从氮分子中成功地开发了一种使用同一复合物的氮分子催化的甲硅烷基形成反应。在今年，我们研究了氮化鼻络合物对催化氮固定反应的反应性，以便获得有关更活跃的催化剂和反应机制的发展知识。首先，新合成了具有各种取代基的PNP型钳子配体的单核鼻rhenium rhenium rhenium。由于使用这些复合物研究氨产生反应，在任何复合物中都发现了相同的催化活性，并且未观察到显着的取代作用。另一方面，已经揭示了在乳他的生产反应中，通过引入电子粉状组来改善催化活性。接下来，研究了氮化鼻络合物的化学计量反应。结果，当减少具有未取代的钳子配体的单核氮配合物时，通过将钳子配体偶联到二聚体来获得双核氮化物配合物时。另一方面，发现二核受到硝酸配体氮化物配体中取代基的障碍的抑制。接下来，研究了获得的硝酸二核二核复合物的催化活性，并确认它在氨产生反应和硅脂生产反应中具有催化活性。该结果提供了有关使用rhenium络合物催化氮固定反应的新知识。

项目成果

東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻西林研究室

东京大学大学院工学研究科应用化学系西林实验室

Catalytic Nitrogen Fixation by a Dinitrogen-Bridged Dirhenium Complex Bearing PNP-Pincer Ligands under Mild Reaction Conditions

温和反应条件下二氮桥联铼配合物轴承 PNP-Pincer 配体催化固氮

• 发表时间: 2022
• 作者: Shogo Kuriyama;Fanqiang Meng;Hiromasa Tanaka;Akihito Egi;Kazunari Yoshizawa;Yoshiaki Nishibayashi
• 通讯作者: Yoshiaki Nishibayashi