X線自由電子レーザーの特性を生かしたフェムト秒構造化学の開拓

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本研究の目的は、X線自由電子レーザーの特性を生かして溶液中のポリピリジン銅（I）錯体分子（[Cu(dmphen)2]+, dmphen = 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline）の光誘起擬ヤーン・テラー構造変化を原子分解能で直接観測し、ポテンシャルエネルギー面上で分子が移動しながら緩和していく軌跡を実験的にマッピングすることである。これにより、従来の紫外、赤外領域のレーザー光では不可能なフェムト秒構造化学を開拓することができる。今年度は、昨年度計測した時間分解X線溶液散乱（TR-XSS）および時間分解X線発光分光（TR-XES）のデータ解析を行い、励起された分子の割合と錯体構造の変化を決定することに成功した。また、錯体の周囲を覆う第一配位圏の溶媒分子（アセトニトリル）の構造変化を定量的に見積もることができた。これらの解析を通して、錯体とその周囲を囲う溶媒分子がお互いに影響を及ぼし合いながらヤーン・テラー構造変化が進行するメカニズムを解明した。溶媒分子と溶質分子がお互いに影響し合いながら反応が進行すること自体は化学反応論の基礎といえるが、その一方で溶質分子内の構造変化と溶質－溶媒の分子間の構造変化（溶媒和ダイナミクス）が反応の進行過程でどのように関連しているかをサブオングストロームの空間分解能で捉える研究は世界的に見ても極めて例が少ない。これらの成果は、逆格子空間に投影された系の構造変化を直接観測するX線散乱を適用することによって初めて達成できたものであり、従来のフェムト秒化学のカッティングエッジを拡げてフェムト秒構造化学へと至るための端緒となることが期待される。