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Revealing principles of coordination self-assembly working under kinetic control

揭示动力学控制下协调自组装的原理

基本信息

批准号：
21K18974
负责人：
平岡秀一
金额：
$ 4.16万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

1. セルフシーティングは、複数種の構成要素からなる自己集合において自と他を認識し、自分達同士や異なる者同士で選択的に集まる現象である。多くのセルフソーティングは熱力学支配で発現し、自分達同士と異なる者同士の集合体間の熱力学安定性の違いにより実現する。そのため、構成要素の化学的性質が類似する系では、高い選択性が望めない。この問題の解決方法として、速度論支配が考えられる。中心に1,3,5-トリアジン環をもち3つの3-ピリジル基を導入した三座配位子(1)と1の中心環をベンゼン環に置き換えた2は1と幾何構造が近く、中心環と周囲の3-ピリジル基の二面角だけが異なる。NO3-存在下1と2を1:1比でPd2+と混合し熱力学支配に付すとほぼ統計的な混合物を与え、選択性は発現しなかった。一方、PF6-存在下、1, 2, Pd2+を混合したのちNO3-を加えると、選択的に1由来のM3L2錯体と2由来のM2L2錯体が得られ、経路選択によって準安定なソーティング状態へ導かれたことが明らかとなった。2. これまで主にPd(II)イオン系における速度論支配を行なってきたが、異なる遷移金属への拡張により原理の一般性の検証や遷移金属イオンの特性を明らかにできる。Rh(II)イオンは配位子交換速度が遅いため、経路依存の速度論自己集合が実現すれば、穏和な条件で所望の集合体を形成できる上に、準安定種の速度論安定性が高く、材料としての応用にも繋がる。cis保護されたRh(II)二核錯体とカルボキシレート配位子(L)による自己集合において、脱離配位子がCH3CNでは、Rh3L3三角形とRh4L4四角形の混合物を与えたが、脱離配位子として2,6-ジクロロベンゾエートを用いると速度論的に四角形錯体のみを与え、脱離配位子によってエネルギー地形を変調できることが示された。

1. The phenomenon of self-assembly of multiple constituent elements, self-recognition of others, self-differentiation of peers, and selection of peers The thermodynamic stability of the aggregates of the same species is determined by the thermodynamic stability of the aggregates. The chemical properties of the constituent elements are similar to those of the system. The solution of this problem is to study the speed theory. The 1,3,5-trihedral ligand is introduced into the 1,3-trihedral group of the central ring (1) and the 1,3-trihedral group of the central ring (2). The geometric structure of the 1,3-trihedral group of the central ring (1) and the 3,3-trihedral group of the central ring (2) are close to each other, and the dihedral angle of the central ring (3) and the 3,5-trihedral group of the central ring (3) are different. In the presence of NO3- 1:2:1 ratio, Pd2 + mixtures are governed by thermodynamics. In the presence of PF6-, 1, 2, Pd2 +, the mixture of NO3-and Pd2 + is added to the mixture, and the mixture of M3L2 and M2L2 is selected from the mixture. 2. The velocity theory of Pd(II) system dominates the behavior of Pd(II) and Pd(II) in the migration of metals. The general theory of Pd (II) and Pd (II) in the migration of metals is discussed. Rh(II) is the ligand exchange rate, the path-dependent rate-theoretic self-assembly, the desired rate-theoretic stability of quasi-stable species, and the material exchange rate. Cis protects Rh(II) dinuclear complex from its own set, dissociates ligand from CH3CN, Rh 3L 3 triangle and Rh4L4 tetragonal mixture, dissociates ligand from 2,6-dinuclear complex from velocity theory tetragonal complex from its own set, dissociates ligand from CH3CN, Rh3L3 triangle and Rh4L4 tetragonal mixture from its own set, dissociates ligand from CH3CN, Rh 3L 3 triangle and Rh4L4 tetragonal complex from its own set, dissociates ligand from CH3CN, Rh 3L 3 triangle and Rh 4L 4 tetragonal complex from its own set.