Revealing principles of coordination self-assembly working under kinetic control

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1. セルフシーティングは、複数種の構成要素からなる自己集合において自と他を認識し、自分達同士や異なる者同士で選択的に集まる現象である。多くのセルフソーティングは熱力学支配で発現し、自分達同士と異なる者同士の集合体間の熱力学安定性の違いにより実現する。そのため、構成要素の化学的性質が類似する系では、高い選択性が望めない。この問題の解決方法として、速度論支配が考えられる。中心に1,3,5-トリアジン環をもち3つの3-ピリジル基を導入した三座配位子(1)と1の中心環をベンゼン環に置き換えた2は1と幾何構造が近く、中心環と周囲の3-ピリジル基の二面角だけが異なる。NO3-存在下1と2を1:1比でPd2+と混合し熱力学支配に付すとほぼ統計的な混合物を与え、選択性は発現しなかった。一方、PF6-存在下、1, 2, Pd2+を混合したのちNO3-を加えると、選択的に1由来のM3L2錯体と2由来のM2L2錯体が得られ、経路選択によって準安定なソーティング状態へ導かれたことが明らかとなった。2. これまで主にPd(II)イオン系における速度論支配を行なってきたが、異なる遷移金属への拡張により原理の一般性の検証や遷移金属イオンの特性を明らかにできる。Rh(II)イオンは配位子交換速度が遅いため、経路依存の速度論自己集合が実現すれば、穏和な条件で所望の集合体を形成できる上に、準安定種の速度論安定性が高く、材料としての応用にも繋がる。cis保護されたRh(II)二核錯体とカルボキシレート配位子(L)による自己集合において、脱離配位子がCH3CNでは、Rh3L3三角形とRh4L4四角形の混合物を与えたが、脱離配位子として2,6-ジクロロベンゾエートを用いると速度論的に四角形錯体のみを与え、脱離配位子によってエネルギー地形を変調できることが示された。