新規環状多座配位子による多次元金属錯体の構築とその動的挙動の解析

使用新型环状多齿配体构建多维金属配合物并分析其动态行为

基本信息

批准号：
14740361
负责人：
平岡秀一
金额：
$ 2.24万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

配位環として2-チアゾリル基、2-ピリジル基を有するディスク状三座配位子をデザインし、銀(I)イオンとの錯形成を行った結果、Ag_3L_2型の錯体を定量的に形成することが、^1H NMRおよびESI-TOF Mass測定の結果から明らかになった。さらに、これらAg_3L_2錯体の単結晶X線構造解析を行った結果、ディスク状三座配位子が三つのAg^+イオンを挟み込んだサンドイッチ型の錯体を形成し、さらにディスク状三座配位子の全ての環が同一方向に傾くことにより、らせん性を有することが明らかになった。また、これらAg_3L_2錯体は溶液中において速やかにラセミ化していることが明らかになった。Ag_3L_2錯体の対イオンをキラルな対イオンに交換し、温度可変NMR測定を行った結果、チアゾリル基を有するAg_3L_2錯体では253Kにおいて(P)および(M)異性体に由来するシグナルが観測されたのに対し、ピリジル基を有するAg_3L_2錯体では293Kにおいてすでに(P)および(M)異性体に由来するシグナルの分裂が観測された。これらの結果から、溶液中においてもAg_3L_2錯体はらせん性を有し、さらに(P)および(M)体間でラセミ化していることが明らかになった。このらせん性の変換は、上下のディスク状三座配位子が120°相対的に回転するフリップ運動であると考えられる。これらの結果から配位環のサイズの違いによりラセミ化のエネルギー障壁が大きく異なることが明らかとなった。Ag_3L_2サンドイッチ型錯体は120°回転する運動素子であり、さらに導入する配位環のサイズをコントロールすることにより、その速度を制御できることも見いだした。

^1H NMR和ESI-TOF质量测量结果表明，将具有2-噻唑基类的盘状三齿式配体和2-吡啶基组设计为一个坐标环，并与银（I）离子进行了络合，并定量形成了AG_3L_2复合物。此外，这些AG_3L_2复合物的单晶体X射线结构分析表明，类似盘子的三齿配体形成了一种三明治型复合物，其中将三个Ag^+离子夹在它们之间，并且它们之间的所有圆盘状三齿状圆环的圆环在同一方向上倾斜，导致螺旋性。也已经揭示了这些AG_3L_2复合物在溶液中迅速播出。 AG_3L_2复合物的柜台与手性抗衡离子交换，并进行了可变的温度NMR测量值。对于具有噻唑基基团的AG_3L_2复合物，在253K处观察到源自（P）和（M）异构体的信号，而在293K处观察到源自吡啶基组的AG_3L_2复合物在293K处观察到（P）和（M）异构体的信号。这些结果表明，AG_3L_2复合物在溶液中是螺旋的，并且在（P）和（M）体之间进一步进行了种族歧视。这种螺旋转换被认为是一种翻转运动，其中上下椎间盘状的三齿配体相对120°旋转。这些结果表明，由于协调环大小的差异，种族化的能量障碍大不相同。 AG_3L_2三明治络合物是旋转120°的运动元件，还发现可以通过控制引入的协调环的大小来控制其速度。