新規環状多座配位子による多次元金属錯体の構築とその動的挙動の解析

使用新型环状多齿配体构建多维金属配合物并分析其动态行为

• 批准号: 14740361
• 负责人: 平岡 秀一
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14740361/
• 关键词: ディスク状多座配位子; 自己集合; 銀(I)イオン; サンドイッチ錯体; 分子運動素子; ディスク状配位子; 金属イオン配列化; 銀イオン; 動的平衡; 分子カプセル

配位環として2-チアゾリル基、2-ピリジル基を有するディスク状三座配位子をデザインし、銀(I)イオンとの錯形成を行った結果、Ag_3L_2型の錯体を定量的に形成することが、^1H NMRおよびESI-TOF Mass測定の結果から明らかになった。さらに、これらAg_3L_2錯体の単結晶X線構造解析を行った結果、ディスク状三座配位子が三つのAg^+イオンを挟み込んだサンドイッチ型の錯体を形成し、さらにディスク状三座配位子の全ての環が同一方向に傾くことにより、らせん性を有することが明らかになった。また、これらAg_3L_2錯体は溶液中において速やかにラセミ化していることが明らかになった。Ag_3L_2錯体の対イオンをキラルな対イオンに交換し、温度可変NMR測定を行った結果、チアゾリル基を有するAg_3L_2錯体では253Kにおいて(P)および(M)異性体に由来するシグナルが観測されたのに対し、ピリジル基を有するAg_3L_2錯体では293Kにおいてすでに(P)および(M)異性体に由来するシグナルの分裂が観測された。これらの結果から、溶液中においてもAg_3L_2錯体はらせん性を有し、さらに(P)および(M)体間でラセミ化していることが明らかになった。このらせん性の変換は、上下のディスク状三座配位子が120°相対的に回転するフリップ運動であると考えられる。これらの結果から配位環のサイズの違いによりラセミ化のエネルギー障壁が大きく異なることが明らかとなった。Ag_3L_2サンドイッチ型錯体は120°回転する運動素子であり、さらに導入する配位環のサイズをコントロールすることにより、その速度を制御できることも見いだした。

Ligand ring と し て 2 - チ ア ゾ リ ル base, 2 - ピ リ ジ ル を has an す る デ ィ ス ク shape three ligand を デ ザ イ ン し, silver (I) イ オ ン と の fault line form を っ た results, Ag_3L_2 の misprinted を quantitative に form す る こ と が, ^ 1 h NMR お よ び ESI - TOF The <s:1> result of the Mass determination ら is clear ら ら になった になった. さ ら に, こ れ ら Ag_3L_2 misprinted の 単 crystal X-ray structural analysis line を っ た results, デ ィ ス ク shape three ligand が three つ の Ag ^ + イ オ ン を carry み 込 ん だ サ ン ド イ ッ チ type の misprinted を し, さ ら に デ ィ ス ク shape three ligand の full て の ring が same direction tilt に く こ と に よ り, ら せ ん sex を have す る こ と が ら Youdaoplaceholder0 になった. ま た, こ れ ら Ag_3L_2 misprinted は solution に お い て speed や か に ラ セ ミ change し て い る こ と が Ming ら か に な っ た. Ag_3L_2 misprinted の イ seaborne オ ン を キ ラ ル な イ seaborne オ ン に し exchange, the temperature can be - NMR measurement line を っ た results, チ ア ゾ リ ル を has an す る Ag_3L_2 misprinted で は 253 k に お い て (P) お よ び (M) straight body に origin す る シ グ ナ ル が 観 measuring さ れ た の に し, seaborne ピ リ ジ ル を has an す る Ag_3L_ 2 mismatched type で で 293Kにお てすでに てすでに(P)および(M) opposite type に origin するシグナ するシグナ <s:1> <s:1> splitting が観 measurement された. Results こ れ ら の か ら, solution に お い て も Ag_3L_2 misprinted は ら せ を have し, さ ん sex ら に (P) お よ び (M) between で ラ セ ミ change し て い る こ と が Ming ら か に な っ た. こ の ら せ ん sex の variations in は, fluctuation の デ ィ ス ク shape three ligand が 120 ° phase of seaborne に back planning す る フ リ ッ プ movement で あ る と exam え ら れ る. Results こ れ ら の か ら ligand ring の サ イ ズ の violations い に よ り ラ セ ミ change の エ ネ ル ギ ー barrier が big き く different な る こ と が Ming ら か と な っ た. Type Ag_3L_2 サ ン ド イ ッ チ misprinted は 120 ° back planning す る motion element child で あ り, さ ら に import す る ligand ring の サ イ ズ を コ ン ト ロ ー ル す る こ と に よ り, そ の speed を suppression で き る こ と も see い だ し た.

项目成果

S.Hiraoka, M.Shiro, M.Shinoya: "Heterotopic Assemblage of Two Different Disk-Shaped Ligands through Trinuclear Silver(I) Complexation : Ligand Exchange-Driven Molecular Motion"J.Am.Chem.Soc.. 126(4). 1214-1218 (2004)

S.Hiraoka、M.Shiro、M.Shinoya：“通过三核银 (I) 络合实现两种不同盘形配体的异位组装：配体交换驱动的分子运动”J.Am.Chem.Soc.. 126(4)