High mobility thermoelectric materials: clathrates with controlled electronic structure in caged crystal structure by guest atomic orbital selection

点击翻译按钮获取中文摘要

熱電材料としてクラスレート化合物が取り上げられた当初のモデルと違って，Ge系タイプ1クラスレートのキャリア伝導は，ホスト－ホスト間の混成軌道ではなく，ゲスト－ホスト間の混成軌道を利用している。したがって，そのキャリア伝導にはゲスト原子の原子軌道が影響する。従来の熱電クラスレートのゲスト原子はBaであった。代表者らはNaに着目している。Baのd軌道に比べて，Naのs軌道の方がキャリアにとって優良な伝導経路を形成できるのではないかと考えている。高性能材料を開発するために，最近合成したNa8Ga8Ge38を出発点として，その派生物の作製と特性評価を行った。1．カゴサイズ増減の影響：混晶化物Na8Ga8Ge38-xSixおよびNa8Ga8Ge38-xSnxのサンプル作製を試みた。前者ではx=4まで，後者ではx=0.5まで置換できた。その結果，格子定数は，それぞれ-0.3%と+0.14%だけ変化した。しかし，不純物相が存在したため，キャリア移動度は増加しなかった。2．ホスト置換原子の変更：ゲスト－ホスト間の混成軌道の形成には，Gaなどのホスト格子上の置換原子の存在が不可欠である。従来のGaからAlあるいはZnに代えたクラスレート化合物を作製した。Na8Al8Ge38では，共有結合半径の違い（Al: 126 pm, Ga: 124 pm, Ge: 121 pm）から混成の度合いが増し，Na8Ga8Ge38に比べて有効質量が微減した。それを受けてキャリア移動度の向上が期待されたが，一方でキャリアに対する合金散乱が微増したため，そうはならなかった。また，フォノン伝導に対する合金散乱が増えたため，格子熱伝導率が下がった。その結果，Na8Al8Ge38は，Na8Ga8Ge38に比べて高い無次元性能指数ZTを示した。Na8Zn4Ge42では，共有結合半径の違い（Zn: 118 pm, Ga: 124 pm）から混成の度合いが減り，Na8Ga8Ge38に比べて有効質量が増加した。その結果，キャリア移動度は減少した。