エンタルピー・エントロピー第一原理計算による電気化学界面反応へのアプローチ

点击翻译按钮获取中文摘要

電池における閉回路/開回路条件が電気化学界面における電解液の液体構造とダイナミクスに対しどのように影響を与えるかを理解するため、閉回路/開回路条件を同じ理論的枠組みのもとで取り入れることの出来る古典分子動力学シミュレーション法を開発した。この方法では、先行研究では正しく考慮されていなかった金属電極の分極効果がどちらの回路条件でも等しく取り入れられるため、それまでは混同されていた界面の構造・ダイナミクスに対する"回路条件の違いによる効果"と"金属電極の分極効果"を分離して調べることが可能になった。界面のダイナミクスは、電極の分極効果というより回路条件の違いにより大きく変化し、開回路条件下では非平衡溶媒構造による不十分な静電遮蔽により電解液分子・イオンのダイナミクスが大きく加速されることを示した。電極-電解液界面上の分子の構造と電子状態は電極と周囲の電解液分子・イオンとの相互作用、さらに印加電圧から大きく影響を受け、反応性や光応答性などが変化する。この効果を定量的に調べるため、注目する界面分子のみを量子化学的に扱い、電極と電解液分子・イオンを古典的に扱い、さらに印加電圧の効果を取り入れることの出来る定電圧QM/MM法を開発した。動きの遅い電解液分子・イオンの熱運動効果を十分に記述するための工夫も取り入れることで、従来法では非常に困難であった電気化学界面現象に対する統計力学的な議論も可能である。アセトニトリル電解液中の金属電極上のキノン分子に対し計算を行い、分子の構造と電子状態が界面における相互作用と印加電圧によりどのように変化するかを明らかにした。