Synthesis of cage compounds containing phosphorus and boron atoms by gradual dimensional expansion

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本研究では、リンとホウ素という特色ある二つの元素を三次元骨格内で結合するように組み込んだ化合物を合成し、その特性と機能性を明らかにすることを目的にしている。そのために一次元のリン－ホウ素間結合から出発して、二次元の縮合環平面構造へと展開し、さらに三次元のカゴ型構造へと段階的に次元を拡張していく手法を採用し、カゴ型骨格構造の構築を進めた。はじめに、スピロ環状超原子価リン－ホウ素間結合をもつ化合物からの二重環拡大を含む骨格変換反応を活用して、塩基性の強い縮合環型ホウ素置換ホスフィンを合成した。そのリン原子上の修飾をおこなうことで、カゴ型骨格を構築するための足掛かりとした。具体的にはホウ素置換ホスフィンに対して種々のアルキルハライドを作用させた後、リンのα位の炭素上を脱プロトンすることで、ホウ素置換リンイリドを合成した。11B NMRおよび31P NMR測定によってスペクトル的性質を明らかにし、リン－ホウ素間結合が一連の反応において保持されていることが確認できた。さらに、ホウ素置換リンイリドの窒素類縁体であるホスフィンイミドの合成を検討した。ホウ素置換ホスフィンとアジドとの反応の結果、対応するホスフィンイミドは生成せずに、窒素置換ホスホランが生成することを見出した。反応条件の検討の結果、窒素置換ホスホランの効率的な生成のためにはアジドを２当量用いることが必要であり、反応機構においてアジドが二つの役割を担っていることが明らかとなった。