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光照射による有機ケイ素化合物の配位数スイッチ機能を活用した反応制御

利用光照射下有机硅化合物的配位数转换功能进行反应控制

基本信息

批准号：
14740395
负责人：
狩野直和
金额：
$ 2.56万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では「光照射による有機ケイ素化合物の配位数スィッチ機能を活用した反応制御」を目的として、今年度は光応答部位かつ分子内配位性部位としてアゾ基を有する5配位ヒドロシランを用いた還元反応の光制御を検討した。2-(フェニルアゾ)フェニル基を有するトリヒドロシラン、クロロジヒドロシラン、テトラヒドロジシロキサンをそれぞれ合成した。X線結晶構造解析、各種NMRスペクトルより、アゾ基がE-体の場合、トリヒドロシランのケイ素は4配位状態であり、クロロジヒドロシラン、テトラヒドロジシロキサンではアゾ基の窒素の配位を受け、五員環骨格形成により安定化された5配位状態であることを明らかにした。テトラヒドロジシロキサンについて光照射したところ、良好な収率で異性化が進行し、対応するZ-体が得られた。Z-テトラヒドロジシロキサンでは、ケイ素が4配位であり、光照射によりケイ素の配位数がスイッチできることがわかった。E-体およびZ-体それぞれに対してフッ化物イオンを作用させたところ、E-体ではアゾ基が還元された後にケイ素-炭素結合が切断されて生成したと考えられるジフェニルヒドラジンが得られた。また、テトラデューテリオジシロキサンを用いた対照実験において、ケイ素部位がDで置換されたジフェニルヒドラジンが生成し、ケイ素上の置換基同士のリガンドカップリングの可能性が示唆された。一方、Z-体ではアゾ基の還元は進行するものの、ケイ素-炭素結合が保たれた生成物が得られた。上記の結果は、ケイ素の配位数および分子の配座に応じて反応性が変化した結果であると考えられ、興味深い。以上のように、光照射によってケイ素の配位数変化に成功し、それにともない反応性が変化する系の構築に成功した。

The purpose of this study is to investigate the photoinhibition of organic compounds by light irradiation, and to investigate the photoinhibition of organic compounds by light irradiation. 2-() X-ray crystal structure analysis, various NMR spectra, the situation where the azo group is an E-body, the 4-coordination state of the azo group, the coordination state of the azo group, the coordination state of the azo group, and the stabilization of the 5-coordination state due to the formation of the five-member ring skeleton are now evident. In the case of the first phase, the light irradiation is carried out at a good rate, and the Z-body is obtained. Z-ray irradiation: coordination number of the element E-body is the most important part of the structure. In addition, the possibility of generating a substitution group from a substitution group D at the position D of the element is shown. A square, Z-body, and a carbon bond are formed. The above results show that the coordination number of the molecule is very high, and the coordination number of the molecule is very high. The coordination number of the above elements was successfully changed by light irradiation, and the structure of the system was successfully changed by light irradiation.