位置選択的なヨード環化反応を鍵反応とするフサリシドの不斉合成研究

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Fusaricideの不斉全合成研究に着手するため、まずは申請者が開発した位置選択的なヨード環化反応の基質適応性の拡大を検討した。本反応は、基質として３位にアリル基、５位にフェニル基を有する 4-hydroxy-2-pyridone体を用いてヨード環化反応を行った場合、反応系中の塩基の有無により、2-pyridone 型や 4-pyridone 型のフロピリドンを位置選択的に構築できるというものであった。しかし、５位が水素原子であるfusaricideのような天然物も多く存在していることから５位がフェニル基以外の官能基を有する基質を用いた場合に申請者が開発したヨード環化反応が適切に機能するかどうか、そして３位にホモアリル基を有する基質に対して本ヨード環化反応を適応した場合、位置選択的に2-pyridone 型や 4-pyridone 型のピラノピリドン骨格の構築が達成できるのかどうかを検討することにした。本反応は、基質の５位に置換（フェニル）基を有する 4-hydroxy-2-pyridone体が最安定配座であること、２）４位ヒドロキシ基のpKaが最も高く、周辺が立体的に混んでいること、などが位置選択的なヨード環化反応の鍵と考えていることから、５位周辺の立体障害を大きく保つために、後で水素原子に戻せる嵩高い置換基として、ヨード基やシリル基を導入した新たな基質に対する位置選択的なヨード環化反応を検討することにした。両基質の合成に着手したが、シリル基を有する基質の合成は困難であったため、５位にヨード基を有し、３位にアリル基やホモアリル基を有する 4-hydroxy-2-pyridone体を合成して、ヨード環化反応を試みた。その結果、期待通り塩基の有無により、位置選択的に2-pyridone 型や 4-pyridone 型のピラノピリドン骨格を構築することに成功した。