可視光の波長制御による複雑骨格のワンポット構築法の開発

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Bartonエステルとして知られるチオキソピリジニルエステルに対し、光触媒としてテトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体の存在下、LEDにより赤色光の照射を行った。この際、様々な試薬を反応溶液中に共存させることによって、酸素や窒素をはじめとしてハロゲンや硫黄、ホウ素などの各種官能基を、脱炭酸を伴いながら効率よく導入できる条件を確立することができた。さらに、アクリル酸誘導体を共存させて反応を行うことで、赤色光による自在な炭素-炭素結合の切断と生成を一挙に行うことにも成功した。特に、次年度以降に青色光とのワンポット反応を行う際に反応の足がかりとすることを想定していた、フタルイミジルエステルとの反応は目的物を与えなかったものの、無保護のアクリル酸との反応生成物であるカルボン酸は高収率で得ることができた。この反応は種々の基質に由来するチオキソピリジニルエステルに対しても、高効率で進行することを確認している。さらに、得られたアクリル酸付加体を一度単離した後、青色光による脱炭酸条件に付したところ、目的の脱炭酸体を中程度の収率ながら得ることに成功した。また、光量測定や電気化学測定、各種の対照実験や計算化学等の手法により反応機構の解析を行った。その結果、赤色光による本脱炭酸反応は、青色光でよく見られる光酸化還元機構では進行しておらず、触媒による３重項増感機構による活性化を経たラジカル連鎖機構によることが示唆された。