Development of the reactive cluster sites operating multi-centered activation and multi-electron transfer oriented to resource utilization of inert small molecules

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CO2やN2を還元する金属酵素の活性部位は、擬立方体（キュバン型）構造の[4Fe-4S]クラスターを土台としたさらなる多核構造で構成される。本研究では、そのような高次の多核構造を持ち小分子を高度に活性化して還元する金属－硫黄クラスターの開発を目的とする。計画の初年度は、貴金属からなるキュバン型クラスター分子を用いて、それらを集積する手法の検討と、それらを触媒とする還元反応の開発を行なった。当研究室で開発されたキュバン型Ru4S4およびRuIr3S4クラスターはルテニウム上で配位子を置換できることから、配位子によるクラスター間の架橋を試みた。架橋型多核錯体を形成できる多座配位子との反応を検討したところ、これらの配位子はクラスター内において金属原子間を架橋する傾向が強く、クラスター間の連結には今のところ至っていない。しかし、単一のクラスターに二座リン配位子が単座配位したものも得られたことから、この遊離のリン原子を別の金属錯体に配位させて核数を増やすことは可能と思われる。続いて、硫黄原子が求核性を示すM4S4クラスター(M = Ru, Ir)について、アルキル化のベンチマーク試験を行なった。これらのクラスターはヨウ化メチルと段階的に反応し、硫黄原子上のモノメチル化体およびジメチル化体をそれぞれ選択性よく生成した。ルテニウムクラスターについては、メチル化後にルテニウム上の配位子交換を行うこともできた。これらの知見から、ジハロアルカンを架橋剤としてクラスターを連結できる見通しがついた。キュバン型クラスターの集積化と並行して、単体のクラスターの還元触媒活性を検討した。Ru4S4クラスターは常圧水素下においてニトロアレーンのアニリンへの変換を触媒することが判明した。アニリンの収率および化学選択性に優れており、基質に共存するアルケンやカルボニルなどの官能基には反応性を示さなかった。