新規四座ホスフィンを有する遷移金属錯体の合成とその高選択的基質変換反応への利用

新型四齿膦过渡金属配合物的合成及其在高选择性底物转化反应中的应用

• 批准号: 13750784
• 负责人: 清野 秀岳
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750784/
• 关键词: 四座ホスフィン; モリブデン; α,β-不飽和カルボニル化合物; 幾何異性化; 光反応; アルデヒド; 還元的二量化; ルテニウム; 二酸化炭素; ヘテロクムレン

本研究代表者は昨年度の研究において、四座ホスフィン配位子を有するMo錯体[Mo-(dppe)(L)](1;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2,L=meso-o-C_6H_4(PPhCH_2CH_2PPh_2)_2)が種々のα,β-不飽和カルボニル化合物と反応し、s-cis配向のR^1CH=CR^2CR^3=0がC=C, C=0結合でMoにπ-配位した[Mo(η^4-R^1CH=CR^2CR^3=0)(L)](2)を与えることを見いだしている。本年度さらにこの反応について検討したところ、(E)-R^1CH=CHCR^3=0(3,R^1=aryl, alkyl ; R^3=H, Me)との反応では、初めこれらの基質の幾何異性が保たれたままMo上に配位した錯体2Eが生成した。錯体2Eは室内光照射下において室温で徐々に異性化し、C=C結合における幾何異性が反転した(Z)-R^1CH=CHCR^3=0の配位した錯体2Zへと完全に変換された。さらに2Zは遮光下加温することにより、再び2Eに戻ることも見いだされた。一方、3においてR^1=R^3=PhまたはR^1=(E)-1-propenyl, R^3=Hの時も2Eが生成するが、2Zへの異性化は進行しなかった。錯体1と置換ベンズアルデヒドArCHOとの反応では、Mo上でアルデヒド二分子の還元的カップリングが室温で進行し、1,2-ビスアルコラート錯体[Mo(η^2-OCHArCHArO)(L)]が生成した。この錯体におけるアルコラート配位子はmeso体であることが、X線構造解析により判明した。ところで1は60〜70%の収率で単離できるが、その合成における副成物の結晶化・構造解析に成功し、Lの構造異性体を有する[Mo(dppe)(L')](4,L'=rac-o-C_6H_4(PPhCH_2CH_2PPh_2)_2)であることが明らかとなった。錯体4は1とは立体的に異なる反応場を与えることが予想され、また光学分割を行うことによってキラルな錯体または配位子としての利用が期待される。

在去年的一项研究中，首席研究者发现Mo复合物[Mo-（dppe）（L）]（1; DPPE = PH_2PCH_2PCH_2CH_2PPH_2，L = MESO-O-O-O-C_6H_4（PPHCH_2CH_2PPPH_2）_2）与各种α，β-unss的carbymate carbymyl n = cr^cr^cr^cr^cr^cr^cr^cr^cr^cr^3 = S-CIS取向给出moπ配位[MO（η^4-r^1ch = Cr^2cr^3 = 0）（l）]（2），其中Mo用C = C = C，C = 0键进行Moπ配位。今年，发现对该反应的进一步研究导致与（e）-r^1ch = Chcr^3 = 0（3，r^1 =芳基，烷基，烷基； r^3 = h，me）的反应，最初与这些底物的几何异构体在MO上协调。在室温下，在室温下逐渐异构，将其完全转化为（z）-r^1ch = Chcr^3 = 0的配位复合物的2z，其中C = C键中的几何异构主义被倒置。此外，发现在光挡块下加热了2z，以再次返回2E。另一方面，当r^1 = r^3 = pH或r^1 =（e）-1-丙烯基时，也会产生2e，而3 = h in 3 = h，但异构化与2z的异构化没有进展。在复合物1与取代的苯甲醛Archo的反应中，在室温下进行了醛二甲基分子的还原耦合，从而导致形成1,2-双甲酸酯复合物[MO（η^2- ocharo）（L）]。 X射线结构分析表明，该复合物中的酒精配体是一种中的形式。顺便说一句，尽管可以以60-70％的单型单位隔离1个，但合成中的副产物已成功结晶和结构分析，并且发现[MO（DPPE）（L'）]（4，L'= RAC-O-O-C_6H_4（PPHCH_2CH_2CH_2PPPH_2）（PPHCH_2CH_2PPPH_2）iSSTERTOR ISSOMEMOMER fIERD ISSOMSOMER fIERD 4. 1，预计将通过执行光学分辨率将其用作手性复合物或配体。

项目成果

清野 秀岳, 干鯛 眞信, 溝部 裕司: "Rational Synthesis and Crystal Structure of Heterometallic-Heterochalcogenido Cubane-Type Clusters [(Cp^*M)_2(MoOCl_2){MoCl_2(dmf)}(μ_3-S)_2(μ_3-Se)_2](M=Rh, Ir)"Chemistry Letters. 2002・9. 920-921 (2002)

Hidetake Kiyono、Masanobu Hoshita、Yuji Mizobe：“异金属-异硫属古巴烷型团簇的合理合成和晶体结构[(Cp^*M)_2(MoOCl_2){MoCl_2(dmf)}(μ_3-S)_2(μ_3 -Se )_2](M=Rh, Ir)《化学快报. 2002・9. 920-921 (2002)

加藤 紘子, 清野 秀岳, 溝部 裕司, 干鯛 眞信: "Syntheses and Reactivities of Hydrosulfido-or Sulfido-Bridged Heterobimetallic Complexes Containing Group 6 and Group 9 Metals"Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2002・7. 1494-1499 (2002)

Hiroko Kato、Hidetake Seino、Yuji Mizobe、Masanobu Hoshidai：“含有第 6 族和第 9 族金属的硫代桥接异双金属配合物的合成和反应性”化学会杂志，2002・7。 2002）

高城 総夫, 清野 秀岳, 溝部 裕司, 干鯛 眞信: "Addition of Bridging-Hydrosulfido Ligands in Diiridium Complex to Acrylonitrile. Synthesis of Diiridium Cyanoethylthiolato Complexes and RuIr_2 Sulfido-Cyanoethylthiolato Cluster"Canadian Journal of Chemistry. Vol.79 No, 5/6.

Souo Takagi、Hidetake Seino、Yuji Mizobe、Masanobu Hoshidai：“将二铱络合物中的桥接氢硫基配体添加到丙烯腈中。二铱氰乙基硫醇络合物和 RuIr_2 磺基-氰乙基硫醇簇的合成”《加拿大化学杂志》第 79 卷，第 5/6 期。 。

溝部 裕司, 清野 秀岳: "Syntheses of Metal-Sulfur Clusters as the Model for the Active Sites of Metalloenzymes"生産研究. Vol.53 No.3. 150-152 (2001)

Yuji Mizobe，Hidetake Seino：“金属硫簇的合成作为金属酶活性位点的模型”生产研究第 53 卷第 150-152 期。

高城 総夫, 清野 秀岳, 干鯛 眞信, 溝部 裕司: "Preparation of a Heterobimetallic Cluster with Bridging Sulfido and Thiolato Ligands [{(η^5-C_5Me_5)Ru}{(η^5-C_5Me_5)Ir}_2-(μs-S)(μ-SCH_2CH_2CN)_2Cl] and Its Transformations into Alkyne, CO, Isocyanide, and Iminoacyl Clusters"

Souo Takagi、Hidetake Seino、Masanobu Hoshita、Yuji Mizobe：“用桥连硫基和硫代配体制备异双金属簇[{(η^5-C_5Me_5)Ru}{(η^5-C_5Me_5)Ir}_2- (μs- S)(μ-SCH_2CH_2CN)_2Cl]及其向炔烃、CO、异氰化物和亚氨基酰基团簇的转化"