新規HF-固体塩基錯体の合成と反応性評価およびフッ素循環システムへの展開

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フッ化カリウム（KF）と固体酸のカチオン交換反応により定量的に生成したフッ化水素（HF）に対して固体塩基を作用させることで、固体塩基-HF錯体を合成するべく検討を行った。その結果、固体塩基としてポリ(4-ビニルピリジン)（PVP）を用いることで、PVP-HF錯体を合成することに成功した。HFとPVPの反応は10分で平衡に達し、1 gのPVPに対して7 mmolのHFが配位していることが明らかになった。次に、合成したPVP-HF錯体を用いてトリフェニルメタンの電解フッ素化を行ったところセル電圧が非常に高く、さらに対応するフッ素化体の収率は4%であった。HF錯体は、一般的にイオン液体であることから電解フッ素化においては支持塩兼フッ素化剤として働く。これに対し、固体塩基-HF錯体はHF錯体が固体（樹脂）表面に担持されているため支持塩として十分に作用せず、高いセル電圧を示したと考えられる。そこで、支持塩として過塩素酸テトラエチルアンモニウムを加えて電解フッ素化を行った結果、良好な収率で対応するフッ素化体が得られた。これより、PVP-HF錯体は支持塩を添加することで高いセル電圧を解消し、電解フッ素化に応用できることが示唆された。有機電解合成に利用した固体担持試薬は、ろ過によって容易に分離でき、繰り返し再利用できることが知られている。そこで、本反応系におけるPVPがHF錯体の合成と電解フッ素化に繰り返し利用可能であるかの確認を行った。同一のPVPを用いてHF錯体の合成とトリフェニルメタンの電解フッ素化を繰り返し5回行ったところ、収率に大きな変化は見られなかった。このことから、PVPはHF錯体の合成および電解フッ素化への繰り返し利用（再利用）が可能であることが明らかとなった。